[发明专利]一种多孔硅/硅碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多孔硅/硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将硅化镁和前驱体相隔一段距离置于反应容器中，且硅化镁和前驱体沿反应容器的惰性气体进气气流方向排列；步骤2：往反应容器中通入惰性气体，同时对反应容器进行加热发生镁热反应，反应完成后得多孔硅/硅碳复合材料粗产物；步骤3：将步骤2得到的多孔硅粗产物经酸洗、水洗和干燥后得多孔硅/硅碳复合材料。本发明还包括采用上述制备方法制备而成的多孔硅或硅碳复合材料及其作为锂离子负极材料的用途。本发明所制备的多孔硅或硅碳复合材料在锂离子电池中表现出优异的循环性能和倍率性能，同时还具有制备方法简单易行，利于批量化制备等优点。

技术领域

本发明涉及多孔硅及其复合材料领域，特别涉及一种多孔硅/硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料。但是硅作为锂离子电池负极应用也遇到一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现巨大体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是300％；所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀都是300％。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高比容量的材料在局部会由于体积膨胀而产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，造成严重的脱落。第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。硅碳包覆等技术手段可以有效解决硅在锂离子电池负极应用中遇到的问题，另外，完整的表面包覆非常重要，可以防止硅和电解液接触，产生厚的SEI膜的消耗。微观结构的设计也很重要，用来维持在循环过程中有效的电子接触和快速的离子通道及缓冲体积膨胀。

将硅的尺寸降到纳米尺寸是一种有效的方式来缓解体积膨胀所导致的粉化、破裂的问题，而镁热还原(2Mg+SiO₂＝2MgO+Si)的方法也被广泛的应用到制备纳米硅。但传统的镁热方式(镁粉与硅的前驱体直接混合)会放出大量的热(for Mg(g),ΔH＝-9.8kJ/g_silica),这样会导致样品烧结、团聚，不能很好的保持前驱体的形貌。为了避免传统镁热反应短时间大量放热，许多方法应运而生。例如文献《Extremely High Yield Conversionfrom Low-Cost Sand to High-Capacity Si Electrodes for Li-Ion Batteries》(Advanced Energy Materials 2014:1400622)公开了利用在真空条件下，在一定温度下镁粉会缓慢变成镁蒸气，通过氩气气流带入后再和硅的前驱物反应，通过镁粉的缓慢释放来控制还原过程的的热量释放，使样品避免烧结，从而得到均匀的纳米颗粒。又如文献《Facile synthesis of Si nanoparticles using magnesium silicide reduction andits carbon composite as a high-performance anode for Li ion batteries》(Journal of Power Sources 252(2014):144-149)公开了将硅化镁与氧化硅均匀混合后反应制备硅纳米颗粒(Mg₂Si+SiO₂＝2Si+2MgO)，利用硅化镁替代镁粉作为还原剂来达到镁热还原的效果,利用这个反应放热更少的方式来避免烧结和团聚的问题的产生；又如文献《Sea Sand-Derived Magnesium Silicide as a Reactive Precursor for Silicon-Based Composite Electrodes of Lithium-Ion Battery》(Electrochimica Acta 245(2017):893-901)公开了利用海砂中的氧化硅制备出的硅化镁作为反应前驱物，Na₂CO₃作为熔盐和碳源，一步制备碳包覆多孔硅复合材料；又如专利《硅/碳复合材料及其制备方法》(公开号CN110854359A)中公开了先将氧化硅转变成镁热过程中的中间相硅化镁，再利用硅化镁作为反应前驱物与碳酸盐反应，来制备纳米硅与碳的复合材料。但是上述的制备方法制备多孔硅时还是存在烧结和团聚现象，不能很好的保持前驱体的形貌，进一步影响了产品的性能，同时现有的多孔硅或硅碳复合材料的产品性能较差，无法满足需求。