[发明专利]负极材料及其制备方法、二次电池

说明书

本发明属于电池材料的合成技术领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法、二次电池。本发明负极材料是以石墨为核结构，沿着远离核结构的方向，核结构表面依次设置有硅层、碳包覆层和碳纳米管，且碳纳米管的长径比大于3000。本发明负极材料通过在最外部设置有高长径比碳纳米管，既可以提升导电性能，又可以在混料搅拌时形成“牢笼”结构以缓冲硅层的体积变化。因此，本发明负极材料具有首次库伦效率和比容量高、不可逆容量低、循环稳定性和导电性能好的优点。

技术领域

本发明属于电池材料的合成技术领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法，还涉及了一种二次电池。

背景技术

目前商业化锂离子电池负极材料主要使用的是石墨类碳材料，因为其具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但石墨理论比容量只有372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高，难以满足动力电池等日益提高的对锂离子电池能量密度的要求。

硅是最有希望成为下一代锂离子电池负极材料的材料之一，因为硅具有高达4200mAh/g的理论比容量、具有类似于石墨的平稳的放电平台且来源广泛等优点。然而硅材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中自身体积变化较大，体积的剧烈变化容易导致材料结构的崩塌，甚至电极材料从集流体剥落，使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降乃至失效。研究表明，当硅材料的粒径降到纳米级时，充放电过程中的体积效应会大大减弱，电化学性能随之升高，但是纳米材料表面能较大，容易发生团聚，从而使充放电效率降低，容量的衰减加快，从而削弱纳米颗粒的优点。另外，硅和氧化亚硅自身导电性较差，无法直接使用，往往需要和导电材料混合使用。当前改善硅负极性能的研究趋势就是制备硅与其它材料的复合材料或合金，其中，结合了石墨良好导电性、结构循环稳定性和硅的高比容量特性而制备的硅/石墨复合材料显示了巨大的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种负极材料及其制备方法、二次电池，旨在解决现有负极材料存在的比容量低、容量衰减较快、循环稳定性较差等技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供了一种负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

提供石墨、硅粉；

将所述石墨与所述硅粉进行混合处理，在所述石墨表面包覆所述硅粉，得到硅/石墨复合材料；

对所述硅/石墨复合材料进行碳包覆处理，在所述硅/石墨复合材料表面制备碳包覆层，得到碳包覆硅/石墨复合材料；

在所述碳包覆硅/石墨复合材料表面原位生长长径比大于3000的碳纳米管，得到所述负极材料。

作为本发明的一种优选技术方案，在所述碳包覆硅/石墨复合材料表面原位生长长径比大于3000的碳纳米管的方法包括：将所述碳包覆硅/石墨复合材料与催化剂进行混合处理后，在保护气氛下以1℃/min-20℃/min的速率升温至200℃-1800℃保温0.5h-8h，然后加入碳源沉积1h-20h后，通入惰性气体保持1h-10h。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述碳包覆硅/石墨复合材料与所述催化剂的质量比为1000:(1-10)。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述催化剂选自铁单质、钴单质、镍单质中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述催化剂的中值粒径≤300nm。

作为本发明的一种优选技术方案，所述石墨选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述石墨的平均粒径为5-30μm。