[发明专利]锰源前驱体和锰基锂电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种锰源前驱体和锰基锂电池正极材料及其制备方法，该锰基锂电池正极材料用锰源前驱体为由MnO₂依次经脱氧焙烧、热硫酸溶液歧化反应处理后所获得的活性MnO₂晶粒。本发明通过将市售MnO₂经焙烧和歧化处理制备的活性MnO₂晶粒作为合成锰基锂电池正极材料的高价态锰源前驱体，并通过控制这种锰源前驱体与各合成元素组分配比、煅烧温度以及煅烧时间等因素制备不同晶型结构和不同电化学性能的锰基锂离子电池正极材料，保证所得的锰基锂电池正极材料具有预设的晶型结构，从而实现其优良充放电比容量、倍率性能及循环稳定性。

技术领域

本发明涉及电池电极材料技术领域，特别涉及一种锰源前驱体和锰基锂电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、循环寿命长及比能量较大等优点，已经被广泛的应用于各工业及生活领域，是目前最具发展前景的动力电源之一。然而，现有商用锂离子电池的能量密度及循环稳定性仍不能满足日益发展的无人机、电动汽车等动力设备和大容量储能电池的需求。由于锂电池正极是决定锂电池的能量密度与电化学性能的关键，因此，需要进一步开发各类型大容量的锂电池正极材料。

目前，为了获得更高容量并控制锂电池正极材料的生产成本，以锰元素占比较高的锰基锂电池正极材料的研制越来越引起人们的重视，尤其是富锂锰基正极材料有着较高的电容量，被视为下一代锂离子电池正极的材料。常见的锰基锂电池正极材料的制备方法有溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、共沉淀法和水热法等，但其合成过程仍面临工艺复杂、制备成本高、产业化难度大等问题，尤其是在锰源的选择上，大多都是采用可溶性的低价态锰盐(Mn²⁺)。由于高价态锰氧化物在高温煅烧过程中易发生脱氧反应而被还原成低价态锰的特性，因此，低价态锰源在高温烧结过程中很难完全形成正极材料所预设的价态和晶型，从而难以保证所制备的锰基正极材料具有所需要稳定的晶型结构及电化学性能。此外，目前业界大多采用共沉淀法生产三元前驱体，其生产过程存在着产生大量的含盐废水以及生产成本高等棘手问题。因此，选择合适的锰源材料对制备晶体结构完备、电化学性能优良的锰基锂电池正极材料显得非常重要。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种制备锰基锂电池正极材料所用的锰源前驱体，以解决现有锰基锂电池正极材料因选用低价态锰源，导致其晶体结构、电化学性能稳定性较差以及生产成本高等问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种锰基锂电池正极材料用锰源前驱体，所述锰源前驱体为由MnO₂依次经脱氧焙烧、热硫酸溶液歧化反应处理后所获得的活性MnO₂晶粒。

可选地，所述MnO₂为电解二氧化锰、化学二氧化锰以及净化后的电解锰阳极泥的一种或几种。

本发明的第二目的在于提供一种制备上述锰基锂电池正极材料用锰源前驱体的方法，该制备方法，包括以下步骤：

1)脱氧焙烧：将MnO₂在自然气氛和温度为570～850℃的条件下焙烧处理3～10h后，自然冷却至常温，得到Mn₂O₃；

2)热硫酸溶液歧化反应处理：按1∶4～8的固液比，将所述Mn₂O₃加入至硫酸溶液中进行歧化处理，待所述歧化处理结束后，经过滤、洗涤、烘干，得到作为锰源前驱体的活性MnO₂晶粒。

可选地，所述步骤2)中所述硫酸溶液的质量浓度为10％～50％；所述步骤2)中所述歧化处理的歧化温度为50～100℃，歧化反应时间为0.5～4h。