[发明专利]单酰基膦和双酰基膦及其氧化物的联产制备

说明书

本发明涉及光固化功能新材料化学品领域，首次披露了系列单酰基膦和双酰基膦，以及它们的氧化物，即单酰基膦氧和双酰基膦氧，的联产制备，首次实现了上述化合物在同一个流程工艺和同一个反应器下的“一锅法”制备，该工艺技术拥有突出的低成本经济竞争力和环保友好型特征。该类化合物是重要的含烯键(C＝C)不饱和型可辐射聚合体系光敏引发剂。

【技术领域】

本发明涉及光固化功能新材料化学品领域，首次披露了系列单酰基膦和双酰基膦，以及它们的氧化物，即单酰基膦氧和双酰基膦氧，的联产制备，首次实现了上述化合物在同一个流程工艺和同一个反应器下的“一锅法”制备，该工艺技术拥有突出的低成本经济竞争力和环保友好型特征。该类化合物是重要的含烯键(C＝C)不饱和型可辐射聚合体系光敏引发剂。

【背景技术】

在光固化功能新材料化学品领域，一些单或双官能度的酰基膦(氧)型(Acylphosphine Oxide)化合物，代表性的分别例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名Lucirin-TPO)，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(商品名Irgacure-TPO-L)，和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名Irgacure-819)，是业界公知的含烯键不饱和型可辐射聚合体系高效光敏引发剂。其光吸收特性宽泛优异，从紫外短波一直延续到350-420纳米的长波波段，使得其在传统以高压汞灯为代表的紫外光源，以及以节能环保型发光二极管(LED)光源，辐照下均展现优良的光聚合引发能力，在光固化木器涂料，PCB线路板油墨，印刷包装油墨，胶粘剂，3D增材打印，复合材料，光导纤维，以及TFT-LCD液晶显示等领域均拥有广泛的应用。

鉴于其突出的实用价值，业界一直在持续探索其新的更具竞争力和环保特质的制备工艺技术。尽管单或双官能度的酰基膦(氧)化合物在分子结构上拥有一定的相似度，对本领域从业技术人员而言，它们相关的化学制备方法原理，产品纯化和副产物处置，以及使用的反应装置流程，均差异巨大，互不兼容，客观上形成了相互独立的制造端产业链。

工业上广泛沿用的单酰基膦氧化合物制备工艺，代表性如美国专利US4710523和US4324744，披露了二苯基氯化膦与伯醇在有机叔胺型缚酸剂促进下缩合首先制备二苯基亚磷酸酯，该酯再和相应的酰氯例如2，4，6-三甲基苯甲酰氯进行所谓的Arbuzov-Michaelies反应制备TPO光引发剂化合物。反应使用难处理的有机叔胺且产生对大气臭氧(O₃)层危害性化学物质氯代烃。

工业上广泛沿用的双酰基膦氧化合物制备工艺，代表性如中国专利CN1211388，披露了有机膦氯化合物例如苯基二氯化膦和碱金属反应制备得到寡聚体环膦中间体混合物，后者必须要在“质子源给体型化合物”叔丁醇参与下被金属钠还原为相应的苯基膦氢中间体，其再和相应的酰氯例如2，4，6-三甲基苯甲酰氯缩合制备酰基膦中间体，再经历过氧化氢氧化后生成双官能酰基膦氧化合物。该工艺直接衍生出瑞士汽巴公司及德国巴斯夫公司与瑞士ETH学院Gruetzmacher团队的合作研究成果，Irgacure-819的“PhPCl₂/Na/t-BuOH”法生产新工艺。然而，该法反应原理仅限于制备双酰基膦氧型化合物，而完全无法应用于制备TPO和TPO-L这样的单酰基膦氧产品。

综上所述，业界仍然存在一种从未被实现的紧迫性技术革新需求，即单和双官能度酰基膦(氧)型光引发剂化合物的“一锅法”联产制备，其突破既需要反应原理的创新，又需要设备硬件的完全兼容。这是具备重大现实低成本经济竞争力和环境治理友好性的关键型技术攻关课题。

【发明内容】

本项申请首次批露一系列单酰基膦(结构式D)和双酰基膦(E)，以及它们的氧化物，即单酰基膦氧(F)和双酰基膦氧(G)，的联产制备，由起始原料酰卤(A)和单和双卤化膦混合物(B和C)以及金属M在conditions 1下直接作用，继而在氧化剂【O】和conditions2下作用下，以共享同一个流程工艺和同一个反应器的“一锅法”方式制备：