[发明专利]一种双齿膦烯配体的合成方法

说明书

本发明公开了一种双齿膦烯配体的合成方法，属于有机化学技术领域。采用联芳基‑2‑(双取代基)膦1和烯基溴代物2为原料，在钌催化剂、配体和碱存在下，有机溶剂中40‑180℃反应得到双齿膦烯配体2‑(双取代基)膦‑2’‑烯烃3。本发明合成步骤简洁，仅采用一步即可完成，合成过程中不需要引入活性官能团或复杂的反应步骤来构筑C‑C键，合成工艺高效、操作过程简单；原材料廉价易得产物收率高达93％，且对工艺设备的要求低，反应过程更加绿色环保，具有潜在的规模工业化生产应用前景。

技术领域

本发明涉及一种双齿膦烯配体的合成方法，更具体涉及通过过渡金属催化烯基化修饰単膦配体合成双齿膦烯配体的系列化方法，属于有机化学技术领域。

背景技术

双齿膦烯配体作为一种高效双齿配体，在过渡金属催化偶联反应中应用广泛，其对于增加反应产率、催化剂活性、区域选择性和对映选择性有着极为重要的促进作用。近年来，过渡金属催化的偶联反应发展迅速，双齿膦烯配体的开发日益受到人们的重视。

双齿膦烯配体的合成在一些文献中已有报道，主要包括使用高活性的烯基氟硼酸钾试剂以及铑、钯等金属催化，从而引入烯基取代基，其合成方法具有较大的局限性，存在反应步骤繁复、底物范围小、反应条件苛刻、催化剂昂贵、生产成本高、不能够大量合成等弊端。

文献(Org.Lett.2011,13,2164-2167.)中通过三氟甲磺酸酐与联萘酚在-78℃条件下磺酰酯化，经钯催化磷酰化再还原后与烯基氟硼酸钾反应，多步合成了双齿膦烯配体，反应方程式如下：

该合成路线步骤繁琐，催化剂成本较高，合成过程中使用的试剂种类繁多，反应条件苛刻，不利于工业化生产且底物单一。

文献(Org.Lett.2017,19,1842-1845.)需先将三价膦采用过氧化氢处理得膦氧化合物，再以二价钯为催化剂，通过与烯烃的交叉偶联进行烯基化，再用三氯硅烷还原得到系列烯基修饰的双齿膦烯配体，反应方程式如下：

该路线虽然实现了双齿膦烯配体的合成，但是需氧化-碳氢活化-还原多步反应才能的到烯基修饰双齿膦烯配体，存在反应步骤繁琐，氧化剂乙酸银价格高昂，不利于大规模生产工业化等问题。

文献(Nat.Commun.2019,10,3539.)以一价铑为催化剂，通过単膦配体和炔烃氢化芳基化直接得到双齿膦烯配体，反应方程式如下：

该方法需使用昂贵的炔烃作为偶联试剂，且只能得到1,1-取代末端烯基修饰的双齿膦烯配体，同时使用的炔烃和铑催化剂成本高昂，不适合大规模工业化生产。

综上，现有技术中双齿膦烯配体的合成方法存在步骤繁琐、操作复杂、反应条件苛刻，且合成过程中使用的试剂种类繁多、成本高、底物范围有限。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种双齿膦烯配体及其简单、高效、经济、系列化合成方法，使用商业化的原料与廉价的催化剂解决了现有技术中双齿膦烯配体的步骤繁复、原料成本高、底物范围小、产物结构单一、操作过程复杂等问题，并开发出一系列具有空间效应和电子特性的双齿膦烯配体。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明提供的一种双齿膦烯配体，所述双齿膦烯配体3具有如下结构式：