[发明专利]一种用于铜大马士革工艺的清洗液

说明书

一种用于铜大马士革工艺的清洗液，包括：氧化剂、螯合剂、有机碱、表面张力调节剂、金属缓蚀剂、有机酸铵盐、和水。本发明通过在清洗液中添加表面张力调节剂，在TiN硬掩模完全去除，金属材料、非金属材料以及低k介质材料得到很好的保护前提下，进一步降低了清洗液的表面张力，使金属缓蚀剂易于从晶圆表面脱附，进而使刻蚀残留物完全去除，进一步增强了清洗效果，提高了半导体器件的良率，且本申请的用于铜大马士革工艺的清洗液不含氟化物，操作窗口较大(适用于20℃～80℃)，PH值适用范围广(pH值为5～14)，在高端半导体清洗领域具有良好的应用前景。

技术领域

本申请涉及半导体制造过程中的晶圆清洗领域，尤其涉及一种用于14nm及更小技术节点高端半导体清洗液领域。

背景技术

铜是一种稳定金属，在与刻蚀气体反应时不会产生挥发性的副产物，因而在互连工艺中不能像铝一样直接使用干法刻蚀工艺蚀刻铜，以形成金属互连线图形。IBM公司在1997年研发出大马士革工艺，该工艺通过光刻以及干法蚀刻工艺在介电材料层上形成金属互连线图形的凹槽，在淀积金属阻挡层，铜籽晶层和金属铜，再用CMP的方式去除多余的金属，形成所需的金属连线。多层铜互连工艺一般需用使用同时形成互连线沟槽与互连通孔的双大马士革工艺。

在集成电路(IC)制造中，铜双大马士革工艺应用越来越广泛，高速旋转单片机清洗也成为主流清洗方式。随着互连线特征尺寸进一步减小到14nm及以下技术节点，去胶等工艺中的等离子体损伤会对低k材料的机械与物化性能产生严重影响，使集成结构中k值局部增加，削弱低k介质材料的优势。此外，由于蚀刻残留物的低表面能和交联性质，以及残留物成分物理和化学性质的变化，加之清洗液与设备膜材料和结构之间的兼容性问题，使得寻找能够有效去除等离子体刻蚀残留物的同时又能保护低k介质材料、非金属材料和金属材料的低表面张力清洗液越来越具有挑战性。

目前，关于集成电路领域的半导体清洗液的报道主要以国外为主。美国高级技术材料公司在专利CN101366107B中公开了一种用于从微电子器件基底上除去刻蚀残留物，高选择性去除含钛(TiN)硬掩模材料的含水氧化组合物及其制备和使用方法。基板材料主要有低k介电材料如有机聚合物、有机硅酸盐玻璃OSG、掺碳氧化物(CDO)玻璃、正硅酸四乙酯(TEOS)、FSG等，金属材料主要是铜和钴。该清洗液组合物主要以H2O2作为氧化剂，以伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物等胺类物质作为氧化剂稳定剂，任选至少一种有机酸作为金属螯合剂，任选至少一种唑类作为金属缓蚀剂，配合以缓冲剂和有机共溶剂以及水，在pH值3～9，30～50℃温度条件下，从微电子器件上选择性和有效地除去含钛等离子体刻蚀后残留物、侧壁聚合残留物、含铜通孔残留物和/或含钛硬掩模层。该清洗液可以稳定6～24h实现从微电子器件上高效清洗残余材料，同时不会损坏介电材料和金属互连材料。

最新报道中，美国Versum Material公司在专利US2020035485A1中公开了一种用于从电子电路器件除去TiN硬掩模的组合物。主要以双氧水作为氧化剂，大分子有机酸作为双氧水稳定剂，唑类和多元醇类作为金属腐蚀抑制剂，季铵氢氧化物和铵盐作为蚀刻剂，水作为溶剂，加之以任选氟化物来保证清洗力，在pH值大于5.5的环境下选择性地除去氮化钛和来自等离子体刻蚀过程中的残留物，同时使Cu、Co、低k介电材料等第二材料得到有效保护。在晶片或器件加工过程中通过稀氢氟酸去除后，铜损失受到氧化铜厚度的影响，该发明中提到含有氨基的腐蚀抑制剂可提供更好的氧化铜厚度性能。

发明内容

为解决现有技术中的用于铜大马士革工艺的清洗液无法完全去除金属孔道内的刻蚀残留物的问题，本申请提供一种用于铜大马士革工艺的清洗液，包括：氧化剂、螯合剂、有机碱、表面张力调节剂、金属缓蚀剂、有机酸铵盐、和水。

进一步地，所述氧化剂的含量为0.1wt％-30wt％。

进一步地，所述螯合剂的含量为0.05-1000ppm。

进一步地，所述螯合剂的含量为0.1-10ppm。