[发明专利]一种多层堆叠纳米片CoS-CeO2

说明书

NH₃的合成主要由传统的耗能型Haber‑Bosch工艺控制，但其有很大的弊端，排放大量的CO₂造成温室效应且需要严苛的反应条件，例如高温、高压。在环境条件下的电化学氮气还原反应为我们提供了人工合成NH₃的友好途径，然而对于氮气还原反应需要稳定且有效的催化剂。诸如Au，Ru，Ag和Rh的贵金属能有效的用于电解氮气还原，而这些催化剂的昂贵价格限制了它们的使用。过渡金属氧化物恰巧解决了这种昂贵性，且其无毒易制备，但随之而来的问题是其较差的导电性对催化性能产生不利影响。本发明提供了一种多层堆叠纳米片催化剂材料硫化钴氧化铈杂化物CoS‑CeO₂的制备方法及其电催化氮还原应用。首先，在特制的反应溶液中加入特定比例的钴、铈试剂，利用水热合成法加热反应得到钴、铈前驱体；然后，将钴、铈前驱体置于特定氮气流速的管式炉中进行硫化处理，最终得到硫化钴氧化铈杂化物CoS‑CeO₂。该CoS‑CeO₂催化剂在电催化氮还原NRR领域表现出优异的催化活性，相对标准氢电极下，‑0.2 V时，氨产率达到40.6µg h^–1 mg^–1_cat，法拉第效率达到10.2%。

技术领域

本发明涉及无机纳米材料的制备及应用领域，具体涉及一种基于水热法制备的多层堆叠纳米片催化剂材料硫化钴氧化铈杂化物CoS-CeO₂的方法，并实现在电催化氮气还原领域的应用。

背景技术

NH₃作为最重要的工业化学品之一，已经被用于药物，化肥，燃料和爆炸物等；作为一种氮化合物前体，其在农业，制药和纺织工业中发挥了重要作用。同时，氨气是一种新兴的能量载体，液态氨中氢含量为17.6％，而甲醇含量为12.5％，氨气很可能是未来氢能经济的有希望的候选者。因此，氨气在未来人口发展方面占领着不可或缺的地位。据统计，每年在工业上生产超过1.4亿吨的氨气，并且需求还在不断增长。在今天，对氨气的大量需求已经发展成为迫在眉睫的社会问题，这刺激了人们对人工氨气大规模生产技术的深入研究。

然而，由于氮气的化学惰性以及N≡N键裂解的高能垒，氨气的合成主要依赖于传统的能源密集型的Haber-Bosch工艺 ，但该工艺条件严苛，须在350-550 °C和150-350大气压下进行，同时，H₂的输入和能源消耗主要来自化石燃料，这导致大量的二氧化碳排放，平均每吨氨气产生二氧化碳1.87吨，这是不容忽视的。据报道，传统的Haber-Bosch工艺消耗了全球约2%的能源供应，占全球温室气体排放量的1.5%。因此，在温和条件下寻求可持续和有效的氨生产方法仍然是一个巨大的推动力。

近几年，电化学氮气还原反应NRR备受关注。与传统的Haber-Bosch工艺相比，NRR具有以下优点：环境工作条件，土壤丰富的原料，即氮气和水，设备简化，碳排放极少，但它需要有效的氮还原电催化剂。迄今为止，非均相催化剂对NRR的理论和实验研究主要集中在贵金属，过渡金属氧化物/氮化物/碳化物/硫属元素化物，和无金属催化剂。很多贵金属，诸如Au，Ru，Rh，和Pd，能够有效地催化氮还原反应，而且其产量较高，但这些催化剂的昂贵性成为了它们被广泛使用的限制性条件。因此，更多的注意力开始集中在设计和研究非贵金属催化剂，特别是过渡金属，其优点突出，稳定，无毒，成本低且易于制备。

纳米材料由于独特的尺寸赋予了材料许多新颖的性能，应用于电催化领域表现出优异的活性。此外，掺杂作为一种常用的调控手段，加之金属协同效应，其产生的催化性能应用于电催化氮还原必将取得进一步突破。鉴于此，本发明提供了一种多层堆叠纳米片催化剂材料硫化钴氧化铈杂化物CoS-CeO₂应用为高效的电催化氮还原催化剂。

发明内容

本发明的目的之一是一种多层堆叠纳米片CoS-CeO₂氮气还原催化剂的新型制备方法。

本发明的目的之二是将所合成的多层堆叠纳米片催化剂应用于电催化氮气还原体系。