[发明专利]一种超薄金属有机框架材料UiO-67包覆二氧化钛纳米棒的核壳结构及其制备方法

说明书

本发明公开了一种超薄金属有机框架材料UiO‑67包覆二氧化钛纳米棒的核壳结构及其制备方法，用以提升光电催化性能。采用简单的一步水热法，首先在导电玻璃基片上合成出纳米棒状的二氧化钛，然后在二氧化钛纳米棒表面包覆超薄的UiO‑67纳米壳层。所述制备方法简单、新颖、可控性强。合成的UiO‑67包覆二氧化钛纳米棒的核壳材料有助于光生载流子分离，增强光电转换效率，可以提升光电催化分解水光阳极的性能，符合最新的清洁能源及可持续能源方面的要求范围。

技术领域

本发明涉及光电解水阳极材料的制备领域，具体而言，涉及一种超薄金属有机框架材料(UiO-67)包覆二氧化钛纳米棒的核壳纳米棒及其制备方法及其提高光电催化性能的作用。

背景技术

氢气是一种清洁、高效、可再生的新型能源。目前,光电催化水分解是获取氢气的一个有潜力的方法之一,利用这一技术可以使太阳能转换为绿色无污染的氢能。在光电催化中的光阳极部分，二氧化钛(TiO₂)是最为常见的材料之一，这主要是由于TiO₂本身不具有毒性，价格低廉，具有较强的抗腐蚀能力，稳定性高，分解彻底，不产生二次污染。然而，TiO₂的光生“电子—空穴”复合几率高，光吸收效率较低，导致催化效果不理想，这使它在光电催化中受到了很大的限制。研究表明，将二氧化钛与其他材料复合形成异质结构，可以提高二氧化钛的光电分离效率。

金属有机框架(以下简称MOF)是由金属含氧基团和有机配体形成的配位化合物，因其具有高的比表面积，高的孔隙率及结构可调制等优点被广泛应用。目前，MOF在光电催化领域已经受到广泛关注，但是单纯MOF材料存在“电子—空穴”复合率过高的问题，导电性不高，有的MOF体积过大导致对光的利用效率也很低，在一定程度上削弱了其光电催化性能。为了进一步提高光电催化剂对太阳能的利用效率，降低“电子—空穴”复合率，本文通过在TiO₂纳米棒表面上形成一层超薄MOF层(2-3纳米厚)，其化学成分为UiO-67(见图1a)，从而提高TiO₂光电催化的性能。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种UiO-67包覆TiO₂纳米棒的核壳结构的制备方法，用以提高TiO₂纳米棒的光电催化分解水性能，所述制备方法包括如下步骤：

1)氟掺杂氧化锡导电玻璃基片(以下简称FTO基片，4cm×1cm×0.11cm)的预处理：通过超声波浴(超纯水，乙醇，丙酮，超纯水)依次持续15分钟清洗底物，清洗完之后，将FTO基片在烘箱中80℃环境下干燥30分钟，备用。

2)盐酸溶液的制备：将6mL浓盐酸溶于6mL去离子水中，混合后搅拌5分钟至其混合均匀，其盐酸浓度为36％-38％。

3)TiO₂前驱体溶液的制备：将钛酸异丁酯溶液200μL加到步骤2)制备的溶液中，搅拌3小时。

4)将步骤3)中制备的TiO₂前驱体溶液加入到15毫升高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将预处理过的FTO基片放入其中，导电面朝下，拧紧釜盖，将反应釜放入到170℃的电热鼓风干燥箱中，并保持10小时。

5)取出反应釜冷却至室温状态，取出长满白色TiO₂的FTO基片，用无水乙醇和超纯水反复洗涤。

6)将步骤5)得到的FTO基片放入马弗炉中，马弗炉的升温速度为3℃/分钟，升高到450℃，保持3小时后，自然冷却至室温，取出产品，得到金红石相的TiO₂纳米棒生长在FTO基片上。

7)ZrCl₄前驱体溶液的制备：将0.067毫摩尔至0.25毫摩尔的ZrCl₄超声分散到10mL的DMF，或乙醇、或油胺中，优选0.1毫摩尔至0.2毫摩尔，更优选为0.125毫摩尔，溶剂优选为DMF。