[发明专利]一种电子级磷烷的合成与精制方法及装置

说明书

本发明涉及一种电子级磷烷的合成与精制方法及装置。本发明通过优化反应过程中反应温度、反应时间、碱液浓度等条件，使反应过程磷烷的收率可达15‑35％，副反应产生的盐溶液可以进一步制备成盐产品，提高经济性和生产过程的绿色化程度。然后通过低温双效精馏工艺对反应得到的磷烷进行精制，可得到纯度≥99.99999％的电子级磷烷，精制过程磷烷收率≥95％，与传统工艺相比，低温双效精馏工艺节能≥30％。该方法采用氢氧化钠溶液和黄磷反应，原料成本低、生产过程无腐蚀性、无污染，制备的磷烷和盐溶液可进一步加工成产品。该方法流程简单，易于实现磷烷的稳定工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种电子级气体的制备方法，具体涉及一种电子级磷烷的合成与精制方法及装置。

背景技术

磷烷(PH₃)室温时是无色剧毒气体，广泛应用于半导体、太阳能电池、粮食熏蒸等领域。磷烷(PH₃)作为半导体制造中的重要N型掺杂源，同时用于离子注入工艺、外延GAP材料和多晶硅化学气相沉积，是重要的电子特气。磷烷的合成方法主要有化学法、电解法和微波法，但无论哪种合成工艺都会产生不必要的杂质，无法直接用于电子、航空、军工等领域。目前磷烷主要纯化方法主要有分子筛吸附法、低温精馏法以及膜分离法等，但无论哪种方法，磷烷生产工艺较为复杂且成本较高，目前的工艺生产出的产品质量较差，尤其在高纯磷烷的方面，国内还依赖于从国外进口。

中国专利CN201210522061.5提出了磷化氢的制备方法，该方法先将黄磷和碳数为1-5的低碳醇加入反应器中，再加入氢氧化钠溶液，反应完毕后加入无机酸，然后加入碳数为1-5的低碳醇继续反应得到磷酸和亚磷酸的混合酸，最后将混合酸在200-250℃温度条件下电解制得磷化氢。该方法的本质是使用黄磷、氢氧化钠和无机酸制备磷酸和亚磷酸，然后再高温电解制备磷烷，使用无机酸造成环境污染，磷酸、亚磷酸高温电解对设备腐蚀严重，电解产生的磷酸盐、亚磷酸盐难以处理。

中国专利CN201510336886.1提出了一种电子级磷烷的合成与提纯装置和方法，该方法采用硫酸和磷化锌反应制备磷烷，并通过精馏脱轻，多级吸附脱杂质的方法制备6N的磷烷产品。然而，该反应采用电子级的硫酸和高纯度的磷化锌反应，对原料要求高；由于硫酸的高腐蚀性对反应器及后续设备材质要求较高，容易发生腐蚀泄露，采用硫酸亦不利于保护环境；该反应制备磷烷的同时得到硫酸锌盐溶液难以处理。该方法精馏脱轻过程精馏塔操作压力较高，对设备材质要求高；而过度依靠吸附脱杂，对吸附剂要求高，同时大大增加了生产成本。

中国专利CN201810909843.1提出了一种电子级磷烷的提纯系统和处理方法，该方法利用纯度98％wt的磷烷为原料，采用喷淋吸收工艺脱除原料气中的H₂S和CO₂，采用高压吸附工艺脱除部分杂质后进入精馏塔脱轻脱重。然而，该工艺路线复杂，通过喷淋吸收后的原料气含有大量的水，该工艺采用分子筛将水含量脱至1ppm，对分子筛要求高，且成本大；而该工艺后续精馏部分采用高压、理论板数、高回流比的精制方法，不仅对设备要求较高，而且能耗高，大大增加了生产成本。

发明内容

根据现有技术的问题，本发明提出了一种电子级磷烷的合成与精制方法及装置。本发明以氢氧化钠和黄磷为原料反应合成磷烷，主要反应如下：

P₄+4OH^-+2H₂O→2HPO₃^2-+2PH₃ (a)

P₄+4OH^-+4H₂O→4H₂PO₂^-+H₂ (b)