[发明专利]甲醇氧化制甲酸甲酯的V-Ti-P纳米催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种甲醇氧化制甲酸甲酯的V‑Ti‑P纳米催化剂的制备方法及应用。制备方法为：将钒源、钛源和磷源溶于去离子水制成混合液；在冰水水浴及剧烈搅拌下，将氨水溶液滴到混合液中，直到pH值为7～11，得到含有黄褐色沉淀的浆液；将浆液在室温陈化，然后用水洗涤，得到黄褐色固体；将所得固体分散于含正丁醇的水中，搅拌后过滤，将所得固体干燥、焙烧。本发明提供的催化剂颗粒尺寸小，比表面积大，孔隙率高，纳米尺寸均一，抗烧结性能好，在较低温度下具有高甲醇转化率、高甲酸甲酯选择性、较长的寿命，在工业反应中更容易成型，比V‑Ti‑S催化剂具有更优异反应性能。

技术领域

本发明涉及一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂的制备方法及应用。

背景技术

甲酸甲酯(MF)是碳一化学极重要的中间体，具有广泛的用途，可直接用作处理菸草、干水果、谷物等的烟薰剂和杀菌剂；也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂；在医药上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料。目前已有的甲酸甲酯工业化生产方法主要有甲醇脱氢法、甲酸酯化法、甲醇液相-羰基化法、合成气直接合成甲酸甲酯等。甲酸酯化法成本高，设备腐蚀严重；甲醇脱氢法收率低，产物选择性差；合成气直接合成法效率低，设备要求高；甲醇羰基化法需要使用价格较高的无水甲醇和浓度大于80％的高浓度CO。甲醇一步氧化制甲酸甲酯克服了上述方法存在的缺点，可以发展成为绿色、经济制备甲酸甲酯的方法，具有非常广阔的应用前景。目前甲醇一步氧化制甲酸甲酯使用的催化剂S-V₂O₅/TiO₂(VTS)具有优良的反应性能，但该催化剂比表面积低，空速小导致其产能低，而且催化剂中的S组分易污染环境。

中国专利CN101327444A采用V₂O₅/TiO₂催化剂合成甲缩醛和甲酸甲酯，但催化剂的制备工艺复杂。催化剂颗粒尺寸大，反应性能差，产能低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有催化剂颗粒尺寸大而导致的反应性能低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种甲醇氧化制甲酸甲酯的V-Ti-P纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将钒源、钛源和磷源溶于去离子水制成混合液；

步骤2)：在冰水水浴及剧烈搅拌下，将氨水溶液滴到混合液中，直到pH值为7～11，得到含有黄褐色沉淀的浆液；

步骤3)：将浆液在室温陈化，然后用水洗涤，得到黄褐色固体；

步骤4)：将所得固体分散于含正丁醇的水中，搅拌后过滤，将所得固体干燥；

步骤5)：将步骤4)所得固体在焙烧后，得到V-Ti-P纳米催化剂。

优选地，所述步骤1)中的钒源为VOPO₄、NH₄VO₃和乙酰丙酮氧钒中的任意一种或几种的混合物；钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和Ti₃(PO₄)₄中的任意一种或几种的混合物；磷源为H₃PO₄、H₃PO₃或者NaH₂PO₄中的任意一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤1)中的混合液中钒源的质量浓度为10-25％，钛源的质量浓度为60-80％，磷源的质量浓度为5-25％。

优选地，所述步骤2)中氨水溶液的质量浓度为28％。

优选地，所述步骤3)中的陈化时间为1～8h。

优选地，所述步骤4)中搅拌的时间为1～12h；干燥温度为40～120℃，干燥时间为6～24h。