[发明专利]铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用

说明书

本发明公开一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用；由电沉积‑煅烧简单的两步法制备，经分析可知，该材料为纳米片堆积而成花球状组织，粒径约为200‑700nm。所制得的钴铁氧化物催化剂柔性好、电导率高、导电性强、三相界面转移效率高、催化活性高，稳定性好。三价铁元素的引入，与四氧化三钴形成钴铁氧化物，使局部组织由片状向球状转变。铁与钴的相互作用，使四氧化三钴的电子云发生变化。二者之间的协同效应，增强了材料的活性，带来了催化性能的提高；以碳材料为载体提高了催化剂的柔性，增加了三相反应界面，提高了活性面积，充分发挥材料的本征活性。本发明所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，比较适合宏量制备。

技术领域

本发明属于纳米催化剂技术领域，涉及一种高效、廉价电催化氧析出反应的纳米催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种铁改性的自组装花球结构的(一体式)钴铁氧化物及其制备与应用。

背景技术

随着社会进度和人民生活水平的提高，能源和环境成为新时代的两大重要议题。可充式金属空气电池和电解水作为新能源领域中备受关注的两种体系，同时存在氧析出反应过电位过大的问题，并且动力学缓慢、反应过程中耗能大，带来能源的浪费。目前，提高反应效率的主流手段是加入催化剂。催化剂的加入不仅可以降低氧气析出的过电位，还可加快反应动力学，大幅提升气体析出速率和产量。目前，贵金属氧化物(IrO₂,RuO₂)是析氧反应(Oxygen evolution reaction)最好的商用催化剂，但高昂的价格限制了贵金属材料的大范围使用。因此，研究发展低成本、高催化活性、稳定性好、工艺相对简单的非贵金属氧催化材料具有极其重要的科学意义和实用价值。

在众多非贵金属催化剂中，过渡金属钴基氧化物因其成本低、资源丰富、活性较高等点而有望于成为贵金属氧化物催化剂的可靠替代品之一。在实际应用过程中，为了进一步提高材料的催化活性，常通过以下几种方法来实现：一方面，实现材料粒子的微纳化，通过增加电极材料的电化学活性面积，以达到更高的反应效率；另一方面，通过对材料进行结构设计，使得暴露出来的活性位点具备更强的催化性能。然而，钴基氧化物的OER性能有限，需要进一步优化其氧析出催化能力。Alvarez等(Alvarez A,Ivanova S,Centeno M A,etal.Sub-ambient CO oxidation over mesoporous Co₃O₄:Effect of morphology on itsreduction behavior and catalytic performance[J].Applied Catalysis A:General,2012,431,9-17.)通过沉淀法制备的棒状Co₃O₄相对水热法制备的线状和立方体状Co₃O₄，暴露了更多的{110}晶面，具有更多的Co³⁺活性位点，活化能相对较低，带来了更高的CO氧化反应效率。Han等(Han X P,He G W,He Y,et al.Engineering Catalytic Active Sites onCobalt Oxide Surface for Enhanced Oxygen Electrocatalysis[J].Advanced EnergyMaterials,2018,8(10),1702222.)通过水热法合成了氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)负载的Co₃O₄纳米立方体(NC)、纳米截角八面体(NTO)和纳米多面体(NP)，暴露的晶面分别是{100}、{100}+{111}和{112}。其中，暴露出高指数晶面{112}的Co₃O₄-NP/N-rGO具有更多的Co³⁺活性位点，而Co₃O₄与N-rGO之间的耦合作用对含氧官能团的吸附、脱附以及活化都具有促进作用，使锌空气二次电池的充放电反应得以加快。除了形貌设计，还可通过元素掺杂(如：Li、K、Ni、Zn、Fe等)对Co₃O₄的晶体结构进行调整，来进一步提高其催化性能。钴铁氧化物的研究主要在锂离子电池体系负极材料和超级电容领域，而在锌空气电池体系中较少，如何设计一种具有高效氧催化作用的钴铁氧化物是很值得研究的。