[发明专利]一种醛还原胺化制备伯胺的方法

说明书

本申请公开了一种醛还原胺化制备伯胺的方法，所述方法包括：向含有醛基化合物、催化剂、氨水的混合液中通入氢气进行还原胺化反应，得到伯胺；其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属钌，所述载体为含有碱性位点的层状材料。该方法所用催化剂金属位点与载体碱性位点协同作用，能够在较少量氨水存在下实现对伯胺的高选择性。该方法及催化剂使用，具有广阔的应用前景。

技术领域

本申请涉及一种醛还原胺化制备伯胺的方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

伯胺在人类生活和化学工业中至关重要，特别是可用作药物活性物质，染料和精细化学品。合成伯胺的主要方法包括有卤代烃胺化、腈类化合物加氢、烯烃胺化、硝基还原胺化、醇的还原胺化以及羰基化合物还原胺化。其中，羰基化合物的还原胺化是其中的一种最方便实用的方法。迄今为止，已经报道了酶、均相催化剂和非均相催化剂用于羰基化合物的还原胺化。多相催化剂具有诸多优点，例如易于回收，可重复使用，稳定性高。已经广泛用于羰基化合物的还原胺化。其中金属钌因其优异的加氢性能，作为加氢金属被广泛使用于多相催化剂中。

分析醛基化合物还原胺化的过程可知，醛基首先与氨水进行反应生成一级醛亚胺，然后，一级醛亚胺在金属钌催化剂作用下，与氢气发生加氢反应，生成伯胺。伯胺与醛基化合物进一步缩合生成二级醛亚胺，二级醛亚胺在酸碱催化作用下，水解为醛基化合物和伯胺，醛基化合物再与氨水反应生成一级醛亚胺，并进一步加氢得到伯胺；或者氨解为一级醛亚胺和胺，一级醛亚胺进一步发生加氢反应得到伯胺。此过程的关键是一级醛亚胺加氢而二级醛亚胺不加氢，而且二级醛亚胺在酸碱催化作用下，水解或者氨解得到的醛基化合物或者一级醛亚胺能够快速进一步反应。在氨水大大过量的前体下，过量的氨水可以作为二级醛亚胺水解或者氨解的催化剂(Green Chem.,2016,18,487-496)，在负载型催化剂中，当氨水用量为底物的18倍左右时，可以确保伯胺的选择性达到90％以上。

现有技术中，氨水的过量使用，不仅会给设备仪器造成腐蚀，且需要设置氨水回收系统，并易造成环境污染，因此亟需开发一种低氨水用量的伯胺制备工艺。

发明内容

根据本申请的第一个方面，提供了一种醛还原胺化制备伯胺的方法，该方法过程简单、条件温和，该方法以氢气为氢源，氨水为氮源，还原胺化醛基化合物制备伯胺，该方法所用催化剂金属位点与载体碱性位点协同作用，能够在较少量氨水存在下实现对伯胺的高选择性，具有广阔的应用前景。

所述醛还原胺化制备伯胺的方法，包括：

向含有醛基化合物、催化剂、氨水的混合液中通入氢气进行还原胺化反应，得到伯胺；

其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属钌，所述载体为含有碱性位点的层状材料。

本申请中所述含有碱性位点的层状材料为仅含有碱性位点的层状材料；其中，本申请中碱性位点是指材料缺陷位上的悬挂键，或者掺杂的氧元素。

可选地，所述含有碱性位点的层状材料选自石墨烯、氧化石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、水滑石、类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)、碳化钛中的至少一种。

可选地，所述氨水与所述醛基化合物的摩尔比为1～10：1，其中，所述氨水的摩尔量以铵离子摩尔量计，所述醛基化合物的摩尔量以醛基的摩尔量计；

优选地，所述氨水与所述醛基化合物的摩尔比为1～5：1。

可选地，所述氨水与所述醛基化合物的摩尔比上限选自2、3、4、5、6、7、8、9或10，下限选自1、2、3、4、5、6、7、8或9。

可选地，所述催化剂的摩尔量为所述醛基化合物摩尔量的0.2～25％，其中，所述催化剂的摩尔量以钌元素的摩尔量计。