[发明专利]一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究

说明书

本发明公开了一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究，属于电解水制氢与新能源技术领域。其要点：以硝酸钴、镍、铁等粉末为原料，通过电沉积、水热合成或化学气相沉积技术，在泡沫镍、钴、铁、铜和碳布等上制备出镍、铁或钴单金属或两种金属氧化物纳米结构（纳米线、纳米片等）阵列；将这些纳米阵列进行氮化处理，获得高导电的纳米多孔材料；以此为生长载体，原位生长镍、铁或钴基过渡金属磷化物纳米结构，制备出最终异质结催化剂。这种独特设计极大地暴露了金属磷化物的活性位点，大幅降低析氢反应的过电位，率先制备出在碱性环境具有高活性且大电流稳定的非贵金属析氢催化剂，从而助力于我国氢能产业的发展。

技术领域

本发明涉及电催化材料用于电解水制氢研究或新能源技术领域，具体涉及一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究。

背景技术

人类的进步离不开科技的发展，更离不开能源的消耗。人类对化石燃料的开发、使用使得人类文明得到了快速发展，但是，随之而来的是能被使用的化石资源日渐枯竭，人类所赖以生存的环境也被严重污染和破坏。为了缓解未来可能的能源危机以及相应的环境污染问题，人们不得不寻找更为人类持久使用且有利于可持续发展的可再生清洁能源，例如太阳能、风能、核能、潮汐能等。但是，大多数清洁能源都有不可控性、间歇性、不可预测性、地域性等特点，导致我国每年因“三弃”弃风、弃水、弃光问题所损失的电量共约1023亿千万时，超过同期三峡电站的发电量，造成的经济损失约487亿元。解决这些问题的一个潜在途径就是利用氢储能技术。我们可以将间歇性风力、太阳能或晚间多余的水力转化成电能，借助这些可再生能源电力来驱动电解水制氢，从而将这些清洁能源大规模地转换为可储存、运输的氢化学能，供需要时再使用。作为可再生能源的载体，氢气的燃烧产物只有水、无碳排放、即零碳污染；氢气燃烧热值高，是汽油的3倍；氢气化学性质稳定，密度小，便于储存和运输，有利于推动新能源汽车尤其氢燃料汽车的快速发展。

氢气对于未来的能源载体也具有很大的希望，因为它是清洁和可再生的，多数工业制氢技术都需要使用传统的化石燃料煤或石油，最终产生大量二氧化碳并增加温室气体的排放量。相应地，电解水制氢技术对于大规模制氢非常有吸引力，它具有低成本、高纯度、技术成熟、操作简单等优点。电解水制氢技术是最有可能将这些可再生能源电力转化为可储存、运输的氢化学能，从而实现氢气的绿色制备，促进我国能源的可持续发展。然而，电解水制氢是一个能源密集型过程，需要消耗大量的电能才能获得满足实际需求的电流密度，其能耗与传统的热重整路线相比没有竞争力。为了减少电解水过程的能耗，其中析氢反应的过电位必须大幅降低，能源转换效率必须大幅提高。目前，贵金属铂基材料被认为是表现最为优异的电催化析氢催化剂，但贵金属的昂贵成本和稀缺性问题制约了该技术的快速发展，阻碍了大规模应用。为了促进电解水制氢技术的工业应用，我们亟需研发出地球储量丰富、成本效益高且性能优异的非贵金属析氢催化剂。研究表明，过渡金属磷化物（TMPs）在电催化析氢反应（HER）中表现出优异的催化性能，TMPs由于P原子可以从金属中吸取电子充当质子受体，得到人们的广泛关注。然而，TMPs催化剂的活性由其微观结构所决定，且由于大电流密度和长期测试，一些TMPs的纳米棒或纳米颗粒易于结块，导致催化剂的稳定性下降。这是当前过渡金属磷化物作为电催化析氢催化剂走向产业化亟待攻克的科学难题之一。更为重要的是，大部分高性能的金属磷化物析氢催化剂都是在酸性环境具有优异的催化活性，而在碱性环境的性能则大大衰减，甚至不稳定，更别说在大电流密度（≥500 mA/cm²）保持优异的稳定性。鉴于此，在该专利中，我们报告了一种行之有效的催化剂设计策略，所获得的过渡金属磷/氮化物异质结催化剂展现出比大多数已报道的金属磷化物析氢催化剂更优异的催化性能，并且能够在大电流密度（500-2000 mA/cm²）保持优异的稳定性。我们期望通过设计新型的三维纳米多孔金属氮化物作为导电基底，探索出一种高性能且在大电流稳定的基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备工艺。这种电催化剂在碱性环境中对碱性电解水析氢反应非常活跃，在大电流密度下显示出良好的耐久性，其性能超过Pt基催化剂，同时在酸性与中性环境中也表现出优异的催化活性和稳定性，这一发现为设计高活性且在大电流稳定的非贵金属析氢催化剂应用于工业碱性电解槽开辟了一条新途径。本发明涉及电催化材料用于电解水制氢研究或新能源技术领域，具体涉及一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究。该催化剂在碱性电解液1M KOH中表现出优异的催化析氢性能。例如，在100 mV过电位下，电流密度高达271 mA/cm²；200 mV过电位下，电流密度高达3493 mA/cm²。同时在电流密度5000 mA/cm² ，其过电位仅为215mV，并且该催化剂在大电流密度下具有优异的稳定性。在酸性环境0.5 M H₂SO₄中，该催化剂在100 mV过电位下能传输高达135 mA/cm²的电流密度；电流密度为200 mA/cm² ，其过电位仅为143 mV，并且该催化剂在大电流密度下具有很好的稳定性。在中性环境中，在100、200mV过电位下，相应的电流密度分别达到47、190 mA/cm²，且该催化剂在大电流密度下具有良好的稳定性。