[发明专利]一种合成含茚满结构化合物的方法

说明书

本发明提供一种合成含茚满结构化合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)在固体酸催化剂的存在下，通式(I)所示化合物的茚满化合物进行硝化反应，得到通式(II)和通式(III)所示的化合物；2)在还原剂的存在下，通式(II)和通式(III)所示的化合物发生还原反应，得到通式(IV)和通式(V)所示的化合物，在通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地为氢、C_1‑4烷基、C_1‑4烷氧基、卤素、羟基或羧基。

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种合成含茚满结构化合物的方法。

背景技术

如下所示结构的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(DAPI)是一种含有茚满结构的二元胺，主要用途为优良的环氧固化剂或特种聚酰亚胺的合成单体。

因其结构中含有环状茚满结构，故其具有良好的热稳定性、抗氧化性及电性能，又因其结构中的甲基使苯环产生诱导偶极，其与许多高分子材料均具有很好的相容性。因此其在多种环氧树脂中作为固化剂使用，同时能够使形成的聚酰亚胺具有很好的耐热性和柔韧性。

目前，上述含茚满结构化合物的制备方法主要从1-苯基-1,3,3-三甲基茚满为原料开始，通过硝硫法进行硝化，之后再经过催化还原制备得到5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(DAPI)。该制备方法为均相反应，转化率相对较高。但是，该方法中涉及混酸的使用，反应过程中产生的水分，导致的浓硫酸逐步变为稀硫酸，不但会腐蚀设备导致设备的维护成本上升，同时后期大量的混酸导致后期环境的污染问题和生产成本的增加。

例如，相关文献(纪清林等，“5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成及其固化特性研究”，玻璃钢/复合材料，2011年第4期)中描述了5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成制备过程以及固化性能研究。该合成方法采用传统的不具备选择性的硝硫法进行，描述了硝化产物5(6)-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(DNPI)的获取，需要经过萃取，废酸水洗等繁琐环节。

而且，普通硝硫法在制备DNPI时不具备选择性，往往所得硝化产物中5-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(5’-DNPI)和6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(6’-DNPI)的比例基本保持在45％和55％左右。

因此，本领域需要提供一个低成本、有效、绿色环保、选择性地合成含茚满结构化合物(例如，5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满)的方法。采用本发明方法合成含茚满结构化合物能够克服目前此类产品的合成及提纯的不足之处，并制备出品质更好、价格更低的含茚满结构化合物，以满足市场中对于这种材料在环氧固化以及聚酰亚胺制备中的应用要求。

发明内容

本发明提供了一种合成含茚满结构化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

1)在固体酸催化剂的存在下，通式(I)所示茚满化合物进行硝化反应，得到通式(II)和通式(III)所示的化合物；

2)在还原剂的存在下，通式(II)和通式(III)所示的化合物发生还原反应，得到产物通式(IV)和通式(V)所示的化合物，

在通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地为氢、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基、卤素、羟基或羧基。