[发明专利]具有可见光催化氧化C-H键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用

说明书

本发明属于光催化材料技术领域，一种具有可见光催化氧化C‑H键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用，其中制备方法，是以Acid Red 87为后修饰配体，以PCN‑222(Fe)的锆作为金属节点通过溶剂热法制得具有多孔性质的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架Acid Red 87@PCN‑222(Fe)，其合成路线如下：Acid Red 87+PCN‑222(Fe)→Acid Red 87@PCN‑222(Fe)；本发明制备方法简单，原料价格低廉，并能在温和的条件下实现非均相体系中的对C‑H键的光催化氧化，具有较高的产率，良好的区位选择性和底物适用性。

技术领域

本发明涉及一种具有可见光催化氧化C-H键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用，属于光催化材料技术领域。

背景技术

惰性碳氢键的直接官能化被誉为化学的“圣杯”，生理活性小分子碳氢键的选择性催化氧化在精细化工、制药领域具有重要意义。细胞色素P450酶利用氧气作为氧源，在生命体系氧化代谢中催化氧化底物碳氢键，模拟P450酶的氧化代谢作用机制，设计、构筑应用于惰性碳氢键氧化的拟酶催化体系，在近年来引起广泛关注。P450酶系的循环催化需要烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH等辅酶作为电子供体，经由电子传递蛋白等复杂的电子传递通路，将P450铁卟啉片段的三价铁还原为二价,然后二价铁与氧气结合生成高价铁—氧物种，作为底物惰性碳氢键氧化的活性中心。由于NADH等辅酶模拟物的高成本及其在无底物时对铁卟啉中心的钝化作用，因此开发成本低廉、电子转移可控性强的替代性电子传递链是P450酶模拟研究的关键科学问题之一。

利用可见光作为绿色能源，激发光敏剂产生光致电子转移,可实现对辅酶等电子传递体的功能替代，有助于实现P450模拟物铁卟啉中心的还原。TRAN等将Ru(II)光敏剂共价连接到杂合酶P450 BM3的血红素结构域，避免了对还原酶的依赖,利用氧气为氧源，实现了可见光催化月桂酸烷基链的氧化。考虑到酶工程手段和贵金属光催化剂的高昂成本、酶结构的脆弱性、以及酶催化对水相体系的依赖,利用廉价的有机光敏剂和铁卟啉片段，构筑全化学模拟P450的光催化氧化体系,将具有更好的实用性。由于均相体系中不受控制的热运动和分子间碰撞,铁卟啉中心光还原-氧化后、原位生成的高活性铁—氧中心会造成染料分子的漂白、降解。因此，亟需在非均相体系中，以较近的空间距离组装铁卟啉中心与有机染料光敏中心，同时实现二者的空间隔离。

金属有机框架材料(MOFs)作为新型晶态多孔材料，在非均相催化领域展现了潜在的应用价值，MOFs孔道内限域微环境为通过化学手段进行酶模拟提供了良好的平台，MOFs有机配体与金属节点的可修饰性为引入铁卟啉和有机染料片段、构筑细胞色素P450拟酶光催化剂提供了可能。

本发明使用负载有铁卟啉配体，同时具有良好稳定性和开放孔道结构的锆基MOFPCN-222(Fe)作为母体框架，在配位不饱和的锆—氧簇节点通过配位后修饰连接有机染料分子酸性红87(Acid Red 87)的羧酸基团。铁卟啉中心与染料片段间具有较近的空间距离，有利于具有良好光还原能力(-1.11V vs.SCE)的酸性红87片段通过光致电子转移还原邻近的铁卟啉中心；染料与铁卟啉配体由高极性的锆—氧簇节点相连接，这相较于共价连接方式更有利于迟滞电荷分离态的电子回传；同时，两个功能中心的空间分离也避免了原位生成的高价铁-氧中心对染料的氧化破坏。利用Acid Red 87@PCN-222(Fe)为拟酶光催化剂,在530nm可见光辐照下，优化反应条件，探索苄基碳氢底物的催化氧化以及含硫小分子的氧化脱硫过程，并将该体系应用于非甾体类抗炎药匹美诺芬选择性氧化，以期为精细化工医药合成与工业脱硫过程提供新思路。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种具有可见光催化氧化C-H键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用。采用这种制备方法得到的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架目标材料具有较宽的可见光吸收范围，良好的热和化学稳定性；能多次循环利用，易于回收，另外还具有制备简单，原料廉价等优点。