[发明专利]顺磁性杯[4]卟啉化合物及其制备方法

权利要求书

1.一种顺磁性杯[4]卟啉化合物，其特征在于：其化合物为5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)，其化合物中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基，在2~300 K温度区间表现出顺磁性。

2.根据权利要求1所述顺磁性杯[4]卟啉化合物，其特征在于：其化合物结晶于正交晶系Aba2空间群，杯[4]卟啉环呈特殊构象，所述特殊构象为：所有甲基空间指向相同，苝基和五氟苯基通过π-π作用形成三明治夹心结构；相邻分子之间还存在C-H∙∙∙F短接触作用。

3.一种权利要求1所述顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，其特征在于，采用以下合成步骤：

第一步：将吡咯缓慢滴加到1,2-二氯乙烷与氢氧化钠的悬浮液中，充分搅拌，得到混合液；然后将该混合液在冰水浴下反应至少30分钟；再将对甲苯磺酰氯溶解在1,2-二氯乙烷中，并于1小时内缓慢滴加到混合液中；撤去冰浴，使反应物达到室温并搅拌过夜；在反应结束后，经过后处理，得到N-对甲苯磺酰基吡咯；

第二步：在至少30分钟内，将液溴与乙酸的混合溶液缓慢滴加到N-对甲苯磺酰基吡咯与乙酸的混合溶液中；滴加完毕后，将混合物在不低于120℃的油浴下加热回流至少4小时；将反应混合物冷却至室温后，经过后处理，得3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯；

第三步：将3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯与1-芘硼酸、双二苯基膦二茂铁二氯化钯、氢氧化钡一起加入到100mL的史莱克茄型瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和水；在氮气氛围下，用液氮冷却反应物，当待反应物完全冷冻后，进行气氛调控，当进行气氛调控时，打开真空泵，抽气至少10分钟，再在通入氮气，完成一次通氮气过程，然后重复通氮气过程至少3次，形成氮气氛围，然后在氮气氛围下恢复至室温，将恢复至室温的反应物移至油浴锅中，于不低于120℃下反应至少1小时；在反应结束后，冷却至室温，对产物溶液进行真空浓缩，柱层析，得3-芘基-N-(对甲苯磺酰基)吡咯；

第四步：将3-芘基-N-(对甲苯磺酰基)吡咯与氢氧化钾溶解于甲醇与四氢呋喃的混合溶液中，在不低于70℃下加热回流至少4小时；然后将产物溶液冷却至室温，经过后处理，得3-芘基吡咯；

第五步：将3-芘基吡咯溶于甲醇中，并用氮气鼓泡除氧至少20分钟；将除好氧的混合物移至搅拌器上，先加入丙酮反应至少5分钟，再加入浓硫酸，立即可见有红棕色固体析出，在至少30分钟反应完全；对产物溶液进行抽滤，得到红棕色粉末，柱层析得5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯；

第六步：将5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯溶解在干燥的二氯甲烷中，并用氮气鼓泡除氧至少20分钟；将除好氧的混合物移至搅拌器上，加入五氟苯甲醛的二氯甲烷溶液，搅拌至少5分钟，再加入三氟乙酸, 立即可见溶液颜色逐渐变红，最终变为深紫色，在氮气氛围下反应10~12小时；待原料反应结束后，向产物溶液中继续加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，再进行反应至少2小时；然后对所得产物溶液用硅胶层析纯化处理，再重结晶，得到目标产物5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)。

4.根据权利要求3所述顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，其特征在于：所述后处理的操作采用加入大量水、二氯甲烷萃取、饱和氯化钠洗涤、无水硫酸钠干燥、减压浓缩以及硅胶柱层析中至少一种。

5.根据权利要求3所述顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，其特征在于：在所述第三步中，所述真空浓缩的条件为温度不低于45℃，真空度为0.09~0.1MPa。

6.根据权利要求3所述顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，其特征在于：在所述第三步中，加入3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯、1-芘硼酸、双三苯基磷二氯化钯与氢氧化钡采用质量比为1:1.5:1:1.8的比例进行混合，N,N-二甲基甲酰胺和水采用质量比为4:1的比例。