[发明专利]顺磁性杯[4]卟啉化合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种顺磁性杯[4]卟啉化合物及其制备方法，以单吡咯为起始原料在其β位引入富电子的芘基团得到3‑芘基吡咯，再通过酸催化反应得到5,5’‑二甲基‑3,3’‑双芘基二联吡咯，最后通过5,5’‑二甲基‑3,3’‑双芘基二联吡咯与五氟苯甲醛合环得到杯[4]卟啉化合物。该制备方法路线工艺简便，原料易得，反应条件温和，产率高，重复性好。本发明公开的杯[4]卟啉化合物结构中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基，在2K～300K表现出顺磁性。

技术领域

本发明涉及一种大环化合物及其制备方法，特别是涉及一种杯[4]卟啉化合物及其制备方法，应用于大环化合物及其制备工艺技术领域。

背景技术

杯[4]卟啉指四个吡咯环通过中位(meso-)的sp²和sp³杂化碳原子连接而形成的一类大环化合物，如图1所示。它相较于卟啉而言，具有一定的柔性，相较于杯[4]吡咯而言又具有一定的共轭性。因此，它是一类介于卟啉和杯[4]吡咯之间的新型大环化合物，在分子和离子的识别方面受到了广泛的关注，具有潜在的应用前景。

对杯[4]卟啉进行修饰的方法有两种。一种是在大环的中位(附图1)进行取代，另一种是在吡咯母体上进行取代。制备具有中位取代基的杯[4]卟啉的技术路线较为成熟，通常采用芳香醛和吡咯为原料，路易斯酸为催化剂，可以获得非常高的产率。对吡咯母体进行取代的技术路线文献报道相对较少，特别是制备吡咯环的β位(附图1)被取代的杯[4]卟啉的技术路线，由于涉及吡咯环的活泼氢问题，造成产率很低。

杯[4]卟啉可以借助结构中的两个中位sp³碳原子进行构型的转变，产生空穴，对客体分子进行识别，这方面已经有非常多的报道。但在结构中引入自旋，使杯[4]卟啉具有顺磁性还未见报道。产生有机自由基是最常用的一种引入自旋的方法，而电荷转移作用是产生自由基的一种可行的方法。在杯[4]卟啉结构中同时引入电子给体和受体，并通过中位sp³碳原子调整构型，就可以实现分子内的电荷转移作用，从而产生自由基，使杯[4]卟啉带上自旋，表现出顺磁性，也未见报道。

五氟苯甲醛是杯[4]卟啉合环时的常用试剂，五氟苯基团在实现中位sp²碳原子取代的同时，还可以看作是一个缺电子基团；另外，芘是一种优良的给电子基团，如果在吡咯的β位引入芘基团，有可能在成环时通过sp³碳原子的构型翻转实现芘基和五氟苯基的pi-pi重叠，通过电子给体和受体的电荷转移作用，产生有机自由基，将自旋引入杯[4]卟啉结构中，实现顺磁性，但未见相关报道。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种顺磁性杯[4]卟啉化合物及其制备方法，本发明顺磁性杯[4]卟啉化合物具有全温区范围内的顺磁性，化合物结构中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基。本发明制备方法路线工艺简便，原料易得，反应条件温和，产率高，重复性好。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种顺磁性杯[4]卟啉化合物，其化合物为5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)，其化合物中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基，在2～300K温度区间表现出顺磁性。

作为本发明优选的技术方案，其化合物结晶于正交晶系Aba2空间群，杯[4]卟啉环呈特殊构象，所有甲基空间指向相同，苝基和五氟苯基通过pi-pi作用形成三明治夹心结构；相邻分子之间还存在C-H…F短接触作用。

作为本发明优选的技术方案，顺磁性杯[4]卟啉化合物结构中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基，在2～300K表现出顺磁性。

一种本发明顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，采用以下合成步骤：