[发明专利]一种固相合成法制备热塑性硼酚醛树脂的方法

说明书

本发明涉及一种通过固相合成法制备热塑性硼酚醛树脂的方法，属于高分子材料制备技术领域。本发明以酚类化合物、硼化物、酸性催化剂、带水剂和固体醛类化合物为原料，采用固相合成法制备热塑性硼酚醛树脂，可以提高酚羟基的封锁率，提高树脂耐热性，平稳反应过程，改善合成过程工艺性，有利于推广工业化生产和应用。

技术领域

本发明涉及一种通过固相合成法制备热塑性硼酚醛树脂的方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

通过将硼、硅、磷等无机元素引入酚醛树脂结构中是改善其耐热性的一种有效途径，其中硼改性酚醛树脂是最为成功的方法之一。由于原料价格低廉、初始分解温度高、残炭率高等优势，硼酚醛树脂的相关研究近年来受到越来越多的关注。

硼酚醛树脂主要有三种合成方式，即共混法、水杨醇法和固相合成法，三种方法各有优劣，但核心思路都是通过引入键能较大的B-O-C键封锁易氧化的酚羟基来提高酚醛树脂的耐热性。固相合成法可以大幅提高酚羟基封锁率，有效提高酚醛树脂的耐热性能，是硼改性酚醛树脂中改性效果最佳的一种，但这种方法存在反应条件要求严苛，应过程中易产生凝胶、暴聚等问题，目前应用极少。中国专利CN 103289033 A公开了通过加入芳基硼酸及其衍生物的方式向酚醛树脂中引入硼元素的方法，但由于芳基硼酸及其衍生物为二官能度单体，虽改善了硼酸改性酚醛树脂工艺性差的不足，却降低了树脂的交联密度，使得耐热性不能最大化提高。中国专利CN 109467662 A公开了一种无催化剂制备低粘度硼酚醛树脂的方法，通过加入少量硼酸反应充分，得到不易水解、粘度低、可稳定储存的液态硼酚醛树脂，适合作为润湿剂或浸渍树脂使用，如作为热压成型的主结合剂大量使用易出现流胶、气孔率高等问题。中国专利CN 103554395 B公开了一种通过水杨醇法或共混法制备硼酚醛树脂的方法，先在催化剂的作用下合成热塑性酚醛树脂，再加入酸性与苯基硼酸反应制得热塑性硼酚醛树脂；或直接将含硼酸类化合物与热塑性酚醛树脂在有机溶剂中共混后脱除溶剂。所述水杨醇法设备简单，反应易控制，但耐热性和耐水性不如固相合成法合成的树脂，而共混法则是三种方法中改性效果最差的一种。中国专利CN 104371083公开了一种热溶剂法合成含硼热塑性酚醛树脂工艺，将热塑性酚醛树脂和含硼化合物溶于溶剂中加热反应，最后脱除溶剂制得热塑性硼酚醛树脂，这种方式工艺较为简单，设备要求不高，本质上属于共混法的范畴，改性效果不佳。

综上所述，目前硼酚醛树脂的合成方式较多，但为了封锁酚羟基而引入的硼元素间接地增加了树脂的交联程度，使得制备过程难以控制，易产生凝胶、暴聚等问题，限制了硼酚醛树脂的大规模生产和应用。因此，需要一种稳定的硼酚醛树脂制备工艺，使反应过程平稳可控。

发明内容

针对目前技术现状，本发明目的在于提供一种通过固相合成法稳定制备热塑性硼酚醛树脂的方法，避免产生凝胶、暴聚等问题，便于工业化推广应用。

为达到上述目的，本发明技术方案如下：

将酚类化合物、硼化物、酸性催化剂和带水剂按一定比例加入到反应釜中，控制反应温度在120℃-200℃之间搅拌反应，使带水剂不断回流，得到芳基硼酸酯后，将带水剂脱除；停止加热，待反应体系降温后，分多次加入固体醛类化合物，控制温度恒定在40-90℃之间，搅拌反应；继续升高反应温度至100℃-130℃，搅拌反应；将生成物置于真空环境下，控制温度130℃-180℃之间干燥后，冷却降至室温，即得到热塑性硼酚醛树脂，与固化剂混合后，可直接使用或破碎成块状、粉状后使用。

所述原料质量比为：酚类化合物：硼化物：酸性催化剂：带水剂＝1：0.1-0.5：0.005-0.05：0.1-0.5；且酚类化合物与醛类化合物(以甲醛计)的摩尔比为1:0.9-1.5。

所述酚类化合物为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、间苯二酚、对苯二酚中一种或两种及以上的混合物。

所述硼化物包括硼酸、硼砂、氧化硼、卤代硼中一种或两种及以上的混合物。