[发明专利]一种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂钼、铋和钒的回收方法

说明书

本发明公开了一种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂钼、铋和钒的回收方法，将废催化剂加碱氧化焙烧，水浸，实现废催化剂中铋与钼、钒的分离；通过氯化铵沉钒，实现钒与钼的分离；粗钼酸铵溶液经酸沉、氨浸、离子交换、净化等过程，然后经酸沉结晶制备出四钼酸铵，将四钼酸铵重新氨溶解后，在真空条件下结晶得到七钼酸铵；离子交换柱经氨解吸，得到钨酸铵溶液，进一步制备仲钨酸铵；沉淀通过重结晶得偏钒酸铵产品；含铋渣采用硫酸和氯化钠混合溶液提取，通过中和与水解反应，以氧氯化铋产品形式回收金属铋。本发明有效地实现了废催化剂中钼、钒、铋的二次资源化利用。

【技术领域】

本发明涉及金属湿法冶炼和资源可再生技术领域，特别涉及一种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂钼、铋和钒的回收方法。

【背景技术】

钼是周期表中VIB族元素，为银白色高熔点金属，在常温下不活泼，与大多数非金属元素不作用。钼在现代工业领域有广泛的用途，如钢铁、电子、石油、化工、医药等。随着工业规模的不断发展，以钼的矿产资源生产钼制品日益受到自然界储量不足的制约，钼的二次源化是解决矿产资源不足的十分重要的途径。钼在催化剂领域的应用中是不可或缺和不可替代的成分，钼系催化剂无论从其种类还是钼的用量方面，工业规模都很大，废钼催化剂的回收和利用在钼的二次资源化中占有重要的地位。我国钼系催化剂的应用领域主要有炼油工业如加氢精制和脱硫催化剂，合成氨工业如Co-Mo变换催化剂，环保行业如脱硝催化剂等，尤其是在化学工业方面，钼系催化剂种类繁多，如醇脱水或脱氢反应，烯烃的水合或氧化反应，各种分解、聚合、氯化、异构化及加氢脱硫等。

铋是VI主族，白色或微红色、低导热和低熔点金属。铋相比与铅或锑，毒性较小，铋经常被用在取代铅的应用上。铋易于形成合金，且具有热电效应。铋应用到合金冶炼中，是理想的超导材料之一。铋在蓄电池、半导体和核工业材料中都有应用。铋在医药和精细化工用途广泛。钒是VB族金属，与铌、钽、钨、钼并称为高熔点金属。在钢中加入百分之几的钒，就能大大提高钢的弹性、强度、抗磨损性和抗爆裂性。此外，钒在化学、电池、颜料、玻璃、光学、医药等众多领域有应用。中国是世界上最大的铋生产国和出口国，钒产量也居世界前列，铋和钒资源的二次利用有重要的意义。

丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯是重要的有机化工原料，是制造各种丙烯酸树脂或塑料的基础原料，基于丙烯酸及酯的产品在汽车、建筑、电器、机械、医药等领域应用广泛且规模庞大。近年来，随着新型钼系系催化剂开发的成功，以C3和C4烯烃化合物为原料的催化氧化生产丁烯酸、甲基丙烯酸及其酯成为主流的工业技术路线。该类催化剂主催化成分为钼和铋、钼和钒，催化剂中钼、铋和钒的含量比较高。

丙烯酸通过丙烯两步氧化法制备，先在钼-铋氧化物催化剂条件下，将丙烯氧化成丙烯醛，随后再以钼-钒氧化物为催化剂，将丙烯醛进一步氧化成丙烯酸。中国专利CN201910703145.0公开了用于丙烯氧化制备丙烯醛的钼-铋催化剂，中国专利CN201710674906.5和CN200910046049.X分别公开了丙烯醛制备丙烯酸的钼-钒催化剂，这些催化剂氧化钼的含量最高可达40％以上。

以异丁烯为原料两步法生产甲基丙烯酸的工艺路线，先将异丁烯在催化剂的作用下氧化成甲基丙烯醛，然后在催化剂的作用下，甲基丙烯醛经氧化反应生成甲基丙烯酸，以上两步催化氧化工艺中均使用钼系催化剂。中国专利CN201410498355.8和CN201010261502.1公开了异丁烯催化氧化制备异甲基丙烯醛的钼-铋催化剂。中国专利201810048836.7和中国专利CN201710674906.5公开了由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸的钼-钒催化剂，此类催化剂氧化钼的组成占比超过40％。此外，中国专利CN03137773.4、美国专利US5892108和US5583086公开的以异丁烯制备甲基丙烯醛的钼系催化剂，使用了高比例的碱金属。

由于丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的生产规模非常大，世界上有影响的化学品公司基于钼为主要组分，加入铋、钒及多种有价金属或非金属作为精细调节催化性能的助催化剂，开发了多种多样的催化剂，用于工业上丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的生产。因此，目前化工生产上使用的催化剂，其化学成分是十分复杂的。