[发明专利]一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法

说明书

本发明提供了一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法，所述方法包括：(1)使用处于亚临界状态的石脑油对待再生的费托合成钌基催化剂进行处理；(2)使用非活性气体对石脑油处理后的催化剂进行吹扫；(3)使用含氧气体对吹扫后的催化剂进行氧化；以及(4)对氧化后的催化剂进行氢还原，得到再生后的费托合成钌基催化剂。通过本发明提供的原位再生方法可以对固定床费托合成钌基催化剂实现原位再生，该再生过程操作简便易于实现，所用材料及试剂价格廉价。该方法消除了因积碳、金属相变和部分毒物污染造成的催化剂失活，从而达到延长费托合成钌基催化剂寿命的目的。

技术领域

本发明涉及固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

费托合成(FTS)工艺是将合成气(一氧化碳(CO)和氢气(H₂)的混合气体)转化成液态烃类或碳氢化合物的化学过程，是非石油含碳资源(天然气、煤炭、渣油以及生物质等)高效转化利用最重要的途径之一。在费托合成工艺中，合成气在催化剂的作用下得到初产品，生成一系列不同碳数的烃类(C1～C200)，其中主要产物是直链烷烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。初产品经过进一步的处理(如分离、加氢裂解或者加氢异构化等)，得到一定规格的汽油、柴油等油品燃料以及乙烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。

催化剂是费托合成关键技术之一，目前费托合成工业使用的催化剂主要有铁基催化剂和钴基催化剂两类。铁基催化剂是费托合成工业上较早使用的催化剂，具有催化活性高、价格低廉的优点，但铁基催化剂也具有较高的水煤气变换反应性能、催化剂结构稳定性差、寿命较短的缺点。相较铁基催化剂，钴基催化剂有CO的加氢活性高、链增长能力强、催化剂不易积碳失活、产物中生成的低碳烯烃和含氧化合物少、甲烷(CH₄)生成的选择性低、水煤气变换活性低和反应条件温和等优点，因此成为费托合成最有发展前途的催化剂之一。与钴基催化剂相比，钌基催化剂的负载量低、活性更高、甲烷选择性更低、寿命更长、可以在较高的水分压和含氧化合物气氛中维持较高的转化率等优点，具有优异的费托合成活性和链增长能力，但钌来源少、价格贵，用于费托合成催化剂时有成本过高的技术问题。

在费托合成工艺中，催化剂均有一定的使用寿命，在正常使用时它们的催化活性和所需产物的选择性会逐步下降，使催化剂性能下降。造成催化剂性能下降的原因主要有催化剂被毒物污染、催化剂积碳、催化剂烧结、活性金属的相变以及催化剂本身结构发生变化等。失活或部分失活的催化剂通过再生处理可以恢复或部分恢复其原有的催化性能，因此，通过合适的催化剂处理或再生工艺，从而延长催化剂的使用寿命并降低催化剂循环成本，具有重要的工业意义。特别是对于价格昂贵的钌基催化剂而言，催化剂处理或再生工艺可以大幅度缩减新鲜钌基催化剂的使用量，从而节省成本。

对于本领域中的催化剂处理或再生工艺，例如，专利文献US5283216公开了一种恢复烃类合成催化剂活性的方法，该方法采用在液态烃存在下于一定的温度和压力下用氢气还原催化剂，可以至少恢复原活性的80％。然而，这种再次氢还原的方法具有一定的局限性，其只能对于因活性金属相变而失活的催化剂有效，无法解决积碳造成的催化剂失活。

专利文献CN100398501C提出了一种浆态床费托合成催化剂再生的方法以延长催化剂的使用寿命，该方法的主要步骤包括脱除催化剂吸附的烃类、溶液浸渍、氧化、氢还原。该专利中的催化剂再生的方法尽管对于因各种原因失活的催化剂均有一定效果，但会破坏催化剂结构，影响活性金属与载体以及活性金属与助剂之间的相互作用，而且工艺操作复杂，催化剂的再生需要将催化剂从加氢反应器中转移出来并在其它专门设备中进行，最后返回至加氢反应器。

上述两种催化剂再生方法不能兼顾原位、效果良好和简单易行这三者。专利文献CN1230467A采用费托合成产品中的一部分轻油馏分，在亚临界或者超临界状态下，对原位失活催化剂进行再生，然后用还原气对处理过的催化剂进行还原。该方法简单易行、得到的催化剂稳定性好、活性较高，但仅限于Fe系催化剂。