[发明专利]汽油选择性加氢脱硫和降烯烃催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种汽油选择性加氢脱硫和降烯烃催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体和活性金属组分，所述的载体为表面覆有氧化石墨烯的氧化铝基载体。该方法包括：（1）将氧化石墨烯和氧化铝基载体混合，经第一微波处理后，加入碱性溶液进行第二微波处理，经过滤，干燥，得表面覆有氧化石墨烯的氧化铝基载体；（2）将活性金属组分负载到步骤（1）所得的载体上，经干燥，得到催化剂。该催化剂用于生产清洁汽油的加氢工艺中，与传统加氢脱硫催化剂相比，具有更高的加氢脱硫选择性，且辛烷值损失少。

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别适用于汽油加氢工艺中，生产低硫、低烯烃的汽油产品。

背景技术

随着中国经济的高速增长，家用汽车的保有量不断增加，从2017年6月底到2019年底，家用汽车保有量从2.05亿辆上升到2.26亿辆，这也导致了近年来中国的汽油需求量呈现持续增长状态。同时为减少汽车尾气中有害物质的排放量，中国制定了越来越严格清洁汽油标准。自2019年开始，中国将分阶段实施的国VI清洁汽油标准，国VI汽油标准将分为A、B两个阶段实施，国VIA标准要求硫含量≯10µg/g，烯烃含量≯18.0v%，国VIB标准中烯烃的含量进一步限制在15.0v%以下。中国汽油标准对汽油中的硫、烯烃含量的要求日益严苛。因此，如何生产满足国VI清洁汽油标准的成品汽油是炼油企业急需解决的难题。

中国是催化裂化大国，已有150多套不同类型的催化裂化装置建成投产，催化裂化装置总加工能力已达到近150Mt/a。催化裂化装置所生产的汽油组分占全国汽油成品总量的80%左右。催化裂化汽油中硫含量一般为200~1000µg/g，烯烃含量一般为20.0v%~45.0v%。催化裂化汽油中硫和烯烃含量均较高，降低催化裂化汽油中硫含量和烯烃含量是满足日益严格清洁汽油标准的关键。

现有的催化裂化汽油脱硫技术中，主要以法国Prime-G⁺选择性加氢脱硫工艺和Szorb吸附脱硫工艺为代表。Prime-G⁺技术以Mo-Co/Al₂O₃为加氢脱硫催化剂，采用全馏分预加氢、轻重汽油分馏和重馏分汽油加氢脱硫的工艺，该技术在生产硫含量≯10µg/g的清洁汽油时，辛烷值损失较大，在生产烯烃≯15.0v%的国VI标准汽油时，因烯烃的加氢饱和会造成产品辛烷值损失的进一步增大。S zorb技术以NiO-ZnO为吸附剂，采用吸附-再生循环工艺来处理全馏分催化裂化汽油，其产品与原料相比，除硫含量大幅降低外，烯烃略有减少，烷烃略有增加，(RON+MON)/2损失小于1.0个单位。但该方法不能大幅度降低汽油产品中的烯烃含量，对于烯烃含量较高的催化裂化汽油，无法解决降烯烃的问题。

CN103450935A公开了一种生产超低硫汽油的方法。该方法采用分步浸渍法制备一种传统选择性加氢脱硫MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂，过程包括：将拟薄水氢氧化铝粉、田菁粉助挤剂与硝酸水溶液混合并碾压混合成可塑粉体，挤条后干燥、焙烧制备出催化剂载体；催化剂载体上浸渍负载磷和钾后干燥、焙烧制备出P₂O₅-K₂O/Al₂O₃催化剂中间体；催化剂中间体浸渍负载钼和钴后，干燥、焙烧制备出高活性的MoO₃-CoO-P₂O₅-K₂O/Al₂O₃催化剂。该加氢脱硫催化剂在生产硫含量满足国V标准汽油时，辛烷值损失较多。

CN108452846A公开了一种汽油加氢精制催化剂及其制备方法。该方法是将氧化铝粉与TS-1分子筛混合均匀，添加石墨烯，混捏成型，干燥和焙烧，得载体，用含活性金属组分的杂多酸配成浸渍液，干燥和焙烧，得到催化剂。该催化剂能够提高加氢脱硫活性，但未涉及烯烃饱和以及辛烷值损失的问题。

发明内容