[发明专利]高分散金属-氧化物双功能催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种高分散金属‑氧化物双功能催化剂及其制备方法与应用。制备方法包括如下步骤：(1)、制备铟前驱体的乙醇水溶液，然后在搅拌条件下加入适量氨水乙醇混合溶液，加入过程控制反应温度为60～100℃，加料完毕后，继续保温搅拌反应完全，得到含有氢氧化铟的混合液；然后将含有氢氧化铟的混合液经冷却、抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得到载体In₂O₃；(2)、将载体In₂O₃在适量的无水乙醇中分散均匀，得到分散液，利用原子层沉积技术在载体In₂O₃上沉积金属原子M，得到M‑In₂O₃催化剂；步骤(3)、将M‑In₂O₃催化剂热还原，得到高分散金属‑氧化物双功能催化剂。本发明的高分散金属‑氧化物双功能催化剂具有催化活性高、反应温度低、乙烯选择性高且寿命长的特点。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高分散金属-氧化物双功能催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

乙烯是一种重要的工业原料，主要用于大规模生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙醇、乙醛、醋酸乙烯酯及其聚合物、乙苯等产品。现有乙烯的工业化制备路线主要有石脑油蒸汽裂解路线和电石法生产乙炔，然后通过乙炔选择性加氢制乙烯的路线。

对于石脑油蒸汽裂解路线，从石脑油蒸汽裂解炉中出来的乙烯产品中含有微量的乙炔(0.5～2％)，这些少量乙炔会毒化下游聚合工艺中的催化剂。因此，根据下游具体的工艺条件要求，需要降低乙烯产品中的乙炔含量至小于5ppm级别。为了解决上述问题，工业上普遍使用的是乙炔选择性加氢工艺。该工艺不仅可以除去乙烯产品中的微量乙炔，还可以增产乙烯。然而，对于乙炔选择性加氢工艺，常采用的催化剂为传统的Pd基催化剂，Pd基催化剂虽然具有很高的活性，但易导致乙炔发生深度加氢(C₂H₂→C₂H₄→C₂H₆)生成乙烷；另外，在Pd基催化剂存在的条件下，乙炔也易通过耦合加氢生成“绿油”。“绿油”会在催化剂活性金属表面和催化剂孔道内累积，从而导致催化剂失活。因此，乙炔选择性加氢工艺要求中间产物乙烯的选择性高，尤其是在高的乙炔转化率条件下，要求乙烯的选择性高，同时要求催化剂的稳定性好、寿命长。因此，制备高转化率、选择性，稳定性好的乙炔选择性加氢催化剂仍然是一个挑战。

期刊文献Angewandte Chemie,2017,129(36):10895-10900公开了一种In₂O₃催化剂，其将In₂O₃描述为乙炔半加氢的新型催化剂，即在乙烯过量和温度高于550K的条件下，乙炔完全转化时也能表现出约85％的乙烯选择性。在高温的反应条件下，可以形成氧空位，文献中将这种空位的产生与其周围形成的In₃O₅联系起来，认为这是导致氧化铟在乙炔选择性加氢反应中具有优异催化功能的原因。其利用理论模型解释了在反应条件下，由O空位、In三聚体和相邻的O原子组成了独特In₃O₅位，C₂H₂和H₂可以在其中协同吸附和发生反应。但相比其它贵金属催化剂，氧化铟的催化活性低，乙炔完全转化所需的反应温度高达550K。这一温度远远高于工业上的乙炔选择性加氢反应工艺的温度，而在较高的反应温度易导致绿油的生成，降低催化剂稳定性。

因此，很有必要进一步对氧化铟催化剂进行设计修饰，以克服现有技术中的上述技术问题。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，制备得到的高分散金属-氧化物双功能催化剂具有催化剂活性高，反应温度低，乙烯选择性高，且寿命长的特点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：