[发明专利]一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法

说明书

本发明公开一种制备2,3,5‑三甲基氢醌二酯的方法。包括以下步骤：氧代异佛尔酮和乙酸酐在氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛负载固体酸催化下，发生重排反应，制备2,3,5‑三甲基氢醌二酯。所述方法采用氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛负载固体酸为催化剂，具有氧代异佛尔酮转化率及产物选择性高，环境污染小，催化剂可回收利用，能克服现有工艺中操作复杂，设备腐蚀严重等缺点。

技术领域

本发明涉及有机中间体合成领域，具体的涉及一种重排反应，更具体的涉及用于氧代异佛尔酮重排来制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。

背景技术

2,3,5-三甲基氢醌二酯是制备维生素E醋酸酯的重要中间体，其可以直接与异植物醇反应生成维生素E醋酸酯。

长期以来，将3,5,5-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮(氧代异佛尔酮，KIP)转化为2,3,5-三甲基氢醌二酯已有许多已知的方法。

在DE2149159中，使用氧代异佛尔酮与乙酸酐在质子酸或路易斯酸催化下反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯，该方法的缺点是必须使用大量的酸(硫酸、硝酸、盐酸等)，对设备腐蚀较强，且不利于后处理。

在DE19627977中，描述了与DE2149159类似的制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，通过使用三氟甲基磺酸、氯磺酸、发烟硫酸等催化剂，该方法能将DE2149159中所需化学计量的酸减少到催化量，2,3,5-三甲基氢醌二酯产率最高能到90％。此外，在CN1165133A、CN1241559A中也采用了三氟甲基磺酸、氯磺酸等为催化剂催化KIP与乙酸酐反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。此类方法中所用的酸催化剂在常温下易形成酸雾，对生产中设备的要求很高。

在CN1886361A中，公布了一种新型制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，该方法采用三价的铟盐(如三氯化铟，三氟甲磺酸铟)为催化剂催化KIP与酸酐反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯，产率虽然能达到90％，但该方法所使用的催化剂成本相对昂贵且易污染环境。

在CN101607896A中报道使用酸性离子液体为催化剂，催化KIP与酸酐反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯，离子液体用量少，分离简单，但反应转化率只有38％，选择性93％，单程收率较低。

综上所述，现有公开制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的技术中，或使用的酸腐蚀性较高，对设备腐蚀较强，或催化剂制备过程繁琐(如离子液体)，转化率低，产物选择性不理想等缺陷。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。所述方法采用氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛负载固体酸，所述催化剂的制备方法简单，活性高，能够重复利用。所述方法选择性和收率理想，催化剂可方便循环再生，适合大规模应用。与现有技术相比，本发明工艺高效，催化剂易回收重复使用，产物收率高，选择性好。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，包括以下步骤：氧代异佛尔酮和乙酸酐在氨基酸与聚乙二醇(PEG)改性介孔分子筛负载固体酸催化下，发生重排反应，制备2,3,5-三甲基氢醌二酯。

反应方程式如下：

本发明所述的氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于水中，剧烈搅拌下，逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，滴加结束后，以氨水调节pH至10-11，经搅拌、晶化、过滤、洗涤、焙烧，得到MCM-41分子筛；

(2)将MCM-41分子筛与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)在80-150℃，优选90-115℃反应，经过滤、洗涤、干燥，得到NH₂-MCM-41；