[发明专利]一种全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的制备方法

说明书

本发明公开的一种全氘代5,5′‑联四唑‑1,1′‑二氧二羟铵的制备方法，属于氘代含能材料的合成技术领域。本发明以草酰卤为起始原料，缩短合成路径，且避免氢原子的引入，同时避免分离在干燥条件下机械感度较高的氘代二卤化乙二肟，提高操作安全性较高；反应周期相对较短，后处理步骤简单，产品产率相对较高。与普通5,5′‑联四唑‑1,1′‑二氧二羟铵相比，本发明的全氘代5,5′‑联四唑‑1,1′‑二氧二羟铵的晶体密度更高，爆速更大，与此同时全氘代5,5′‑联四唑‑1,1′‑二氧二羟铵的热稳定性增加，且摩擦感度有一定程度下降。本发明所用耐压反应容器上均装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器。本发明能够实现对全氘代5,5′‑联四唑‑1,1′‑二氧二羟铵的制备，为工业上生产全氘代5,5′‑联四唑‑1,1′‑二氧二羟铵提供参考。

技术领域

本发明涉及一种全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的制备方法，属于氘代含能材料的合成技术。

背景技术

推进剂、炸药和烟火药等含能材料被广泛应用于军事和民用领域。寻找高能量、低灵敏度的含能材料是致力于合成新高能材料的科学家的共同目标。然而，这两种性质通常是相反的；能量的增加总是导致更高的灵敏度。2012年，5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的成功合成打破了这一规律。5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(9698m/s)的计算爆速甚至大于六硝基六氮杂异伍兹烷(9455m/s)，其冲击感度(20J)却低于TNT(15J)。考虑到其具有较高的爆轰性能和较低的感度，未来有望在混合炸药，推进剂领域替代黑索金。

中子衍射技术是近几十年来发展起来的研究物质内部结构，晶体缺陷的新方法。全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的使用有助于避免氢对中子衍射信噪比的影响，能够更加精确的表征全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的物质结构，晶体缺陷对该炸药性能的影响。此外，全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的爆轰性能测试在国内尚属空白，由于氘与氢的相对原子质量相差显著，全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的装药密度与普通5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵相比有较大提高，爆轰性能也将有所提高。同时用氘替换氢，分子的键能也将有所增加，感度也会因此降低。由此可见全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的合成具有重要的研究意义与应用价值。

国内外对于5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的合成有较多报道。2012年，FischerN等率先以5,5'-联四唑-1,1'-二羟基为原料，通过连续法合成得到5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵，这种方法虽然避免了分离在干燥条件下机械感度较高的二氯乙二肟的操作，但后处理步骤繁琐，难以适用在大规模生产上(Journal of Materials Chemistry,2012,22(38):20418-20422)。2014年，朱周朔等人以二氯乙二肟和叠氮化钠为主要原材料，通过叠氮化和环化两步反应制备前体1,1'-二羟基-5,5'-联四唑，在HCl气体和DMF的共同作用下，脱去羟基上的两个氢，再与盐酸羟胺反应合成5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵。该方法所使用的二氯乙二肟在固态时非常不稳定，受到摩擦或振动有可能发生爆炸，不宜在生产中操作(含能材料,2014,22(3):332-336)。2018年，胡刚等人以40％乙二醛为原料，经过肟化、氯代、引入叠氮基、成环反应和复分解反应等合成氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵，但是该方法所报道的氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的产率较低，氘代率也相对较低(胡刚.氘代含能材料的合成及其性能研究[D].西南科技大学,2018:63-86.)。目前国内尚无关于全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵合成的报道，因此亟待开发一种高效制备全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的方法。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的制备方法。该方法操作安全性较高，反应周期相对较短，后处理步骤简单，产品产率相对较高，实现了对全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的制备，为工业上生产全氘代5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵提供了参考。