[发明专利]一种金属卟啉-介孔有机氧化硅光催化材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种金属卟啉‑介孔有机氧化硅光催化材料及其制备方法，属于光催化降解有机污染物技术领域。本发明将含氨基的有机硅烷分子进行定向水解缩聚，形成含有氨基基团的介孔有机氧化硅。同时以四羧基苯基卟啉作为基础光敏组分，采用氯化亚砜对羧基基团进行酰氯化改性。上述酰氯化的金属卟啉能够与氨基介孔有机氧化硅进行酰胺化反应，使得金属卟啉以共价键牢牢固载于介孔有机氧化硅表面，有效解决金属卟啉易脱落的技术问题，提高了催化剂的稳定性。本发明所制备的光催化材料对模拟污染物甲基橙的初始降解率可达96.8%，经5次循环以后，依然能保持90%以上的降解率，明显优于传统浸渍负载法制备得到的金属卟啉‑氧化硅复合材料，具有潜在的应用价值。

技术领域

本发明涉及一种金属卟啉-介孔有机氧化硅光催化材料及其制备方法，属于光催化降解有机污染物技术领域。

背景技术

卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，在生物体内具有电子传递、氧转移和电荷分离等功能。金属化的卟啉可以模拟过氧化氢酶，过氧化物酶，以及细胞色素P450等蛋白质重要的生物模型，同时也是重要的仿生催化剂之一。金属卟啉在催化方面的研究报道很多，包括氧化反应、C-H键活化、光催化等。尽管，金属卟啉作为典型的均相催化剂，表现出了很好的催化效果，但是，金属卟啉在反应溶液中不稳定。金属卟啉容易发生被氧化而降解，或发生不可逆的二聚反应失活，这些缺点都能使它的催化活性降低甚至发生失效，而且卟啉在催化反应过后，难于从反应体系中分离出来，不易循环重复利用，这些缺点限制了金属卟啉催化体系的实际应用。

把均相的金属卟啉通过物理或者化学的方法，负载于固体不溶性的载体上，形成非均相催化体系，是解决上述金属卟啉均相催化常见问题的方法。其中，最常用而且最有效的就是将制备好的均相金属卟啉催化剂，溶解到适当的有机溶剂中，如二氯甲烷(CH₂Cl₂)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷(CHCl₃)等，然后在配置好的溶液中加入无机载体，如氧化硅、氧化铝，使金属卟啉直接通过物理吸附或者化学吸附到载体上，再用相对应的溶剂充分洗涤(多次洗涤或者索氏提取)。这种浸渍法的制备过程简便，但获得的非均相催化剂并不稳定，容易发生活性中心的流失。

周期性介孔有机氧化硅材料(Periodic Mesoporous Organosilica，PMO)是一种新型有机-无机复合介孔材料，其是在表面活性剂的定向作用下，水解的有机硅烷分子发生缩聚形成具有特定微观形貌的材料。PMO由于其规则的孔道结构、较大的比表面积、可调控的表面性质以及不同桥连官能团自身的特性在多相催化、物质吸附、层析相、光的吸收与发射、药物和生物分子的传递等方面具有重要作用。通过对有机硅烷原料的调变，还可在PMO表面提供更多类型的官能团，如氨基、醛基、巯基等，上述官能团的接枝使其具有更好的可调可控性和更宽的应用范围。

本发明在上述现有技术的基础上，首次开发了一种通过化学共价键桥连的金属卟啉-介孔有机氧化硅材料。本发明将含氨基的有机硅烷分子进行定向水解缩聚，形成含有氨基基团的介孔有机氧化硅。同时以四羧基苯基卟啉作为基础光敏组分，采用氯化亚砜对羧基基团进行酰氯化改性。上述酰氯化的金属卟啉能够与氨基介孔有机氧化硅进行酰胺化反应，使得金属卟啉以共价键牢牢固载于介孔有机氧化硅表面，有效解决金属卟啉易脱落的技术问题，提高了催化剂的稳定性。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种金属卟啉-介孔有机氧化硅光催化材料，上述光催化材料以介孔有机氧化硅为载体，金属卟啉为光催化活性组分，金属卟啉与介孔有机氧化硅通过酰胺键连接；金属卟啉占光催化材料的质量分数为10-20wt％。

进一步的，所述金属卟啉中的配位金属选自Ti、Fe、Cu、Zn、Ni、Cr、Co。

本发明的目的之二在于提供一种金属卟啉-介孔有机氧化硅光催化材料的制备方法，包括如下的制备步骤：