[发明专利]一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法

说明书

本发明涉及一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法，该方法以碳数≥8的高碳烯烃为原料，以钴、铑、钌、铁、锰中的一种或多种金属及其化合物为催化剂，以水为溶剂，加入新型的阳离子型膦配体，催化烯烃氢甲酰化反应，反应结束后水油两相分层，分离上层氢甲酰化产品，下层为催化剂水溶液，膦配体的加入显著提高了烯烃的溶解度，催化剂的活性大幅度提升。

技术领域

本发明涉及一种高碳烯烃氢甲酰化的方法，具体地说是一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法。

技术背景

氢甲酰化反应又称OXO反应,是烯烃与合成气(CO+H₂)在催化剂作用下生成醛或醇的催化反应过程。

短链烯烃氢甲酰化工业生产使用的催化剂,经历了从简单的羰基钴到改性的羰基钴,再由油溶性铑膦络合物到最新一代的水溶性铑膦络合物的发展。生产条件则经历了由复杂工艺向简单工艺,由苛刻条件向温和条件的改进。但对高碳烯烃氢甲酰化来说困难则大得多,这是因为高碳醛醇的沸点很高,由高碳烯烃制备的高碳醛醇须在高温下通过闪蒸才能与催化剂分离,而铑催化剂在高温下会分解而损失,因此高碳烯烃氢甲酰化使用铑催化剂分离和循环套用工艺复杂，成本较高，鉴于上述情况,在高碳烯烃制备高碳醛醇的氢甲酰化反应中仍多采用钴催化剂，钴催化剂分离时先将催化剂转化成为容易分离的物质(还原成金属钴，从溶液中离心分离或者将油溶性的钴配合物通过化学方法转化为水溶性的钴配合物，通过分液萃取的方法分离)，这样分离得到的含金属钴的物质在实现催化循环之前必须进行催化剂的再生，另外，通过减压蒸馏将产品蒸出实现催化剂分离的方法中要消耗大量的能量,并且会导致昂贵的过渡金属络合物催化剂的损失。钴催化的高碳烯烃氢甲酰化反应条件的苛刻、选择性差、副反应多,且能耗高及钴回收过程的复杂等,它的综合经济技术指标较差。

使用水溶性铑膦络合物催化剂的RCH/RP两相催化工艺，反应结束后催化剂可直接分离循环，催化剂回收简单方便，但是因高碳烯烃(C8)的水溶性太低,受传质作用的限制使其氢甲酰化难以进行。因此需要开发一种新的工艺，提高两相氢甲酰化工艺过程中烯烃的溶解度，提升氢甲酰化反应的效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法，通过开发一种全新的配体和生产工艺，提高水相中高碳烯烃溶解度，提升水油两相氢甲酰化工艺的反应效率。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法，以碳数≥8的高碳烯烃为原料，以钴、铑、钌、铁、锰中的一种或多种金属及其化合物为催化剂，以水为溶剂，加入阳离子型膦配体，催化烯烃氢甲酰化反应，反应结束后水油两相分层，分离上层油相为氢甲酰化产品，下层催化剂水溶液可以循环套用。

本发明中，所用的烯烃选自碳数≥8的直链α-烯烃、直链内烯烃、支链α-烯烃、支链内烯烃中的一种或多种，包括但不限于1-辛烯、环辛烯、1-壬烯、1-癸烯、三聚丙烯、四聚丙烯、二聚正丁烯、三聚正丁烯、二异丁烯、三异丁烯中的一种或多种。

本发明中，所用的催化剂选自钴、铑、钌、铁、锰金属和/或其化合物中的一种或多种，包括醋酸铑，辛酸铑，乙酰丙酮铑，三苯基膦铑，醋酸钴，氯化钴，羰基钴，硫酸钴，氯化钌，羰基钌，醋酸钌，醋酸锰，乙酰丙酮锰，羰基锰，硫酸铁，羰基铁，硝酸铁，氯化铁，乙酰丙酮铁中的一种或多种。催化剂用量为烯烃原料的0.1-10wt％，优选1-5wt％。氢甲酰化反应的反应温度为100-200℃，优选120-170℃，反应时间0.5-5h，优选1-4h，反应压力8-20MPaG，优选10-18MpaG。

本发明中，溶剂水的用量为烯烃原料质量的10％-500％。

本发明中，所用的阳离子型膦配体结构如下：

其中，R'代表苯基或环己基，R”代表8-22个碳的饱和烷基，X代表氯、溴、碘。