[发明专利]一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法

说明书

本发明涉及一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其方法如下：将废铑派克催化剂送至脱轻塔中常压精馏脱轻，丁醛、丁醇从侧线出料，脱除低沸点的釜料送去脱中塔进行减压精馏脱中，烯醛、辛醇从侧线出料，脱除中组份的釜料送去脱重塔高真空减压精馏脱重，脱轻、脱中和脱重的顶馏出组份和脱重含铑焦油渣焚烧并尾气处理变成磷酸铵肥料，焚烧残渣通过高温活化、金属造液、铑粉还原精制得到铑粉，采用“一精馏、二焚烧、三精制”的逐级回收方法，达到了废铑派克催化剂有效组份全部高纯度、高回收率回收的目的，并将其他组份作为焚烧辅助燃料，简单可行，经济环保，做到了物尽其用，三废少，环境友好，有效组份利用率高，大大提高了市场竞争力。

技术领域

本发明涉及一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，属于废催化剂回收技术领域。

背景技术

2012～2015年是我国丁辛醇产能投放的高峰期，我国丁辛醇总产能从201万吨增长至405万吨。截止到2019年底，我国丁辛醇总产能459万吨，其中丁醇228万吨，辛醇231万吨。我国丁辛醇的生产技术全部采用低压丙烯羰基化工艺，而低压丙烯羰基化中核心技术就是铑-膦络合催化剂。

丁辛醇羰基合成反应过程中产生的各种高沸点副产物及原料中氧、氯、硫杂质的存在，使反应体系中部分催化剂失活,因此使用一段时间后需补加新的催化剂，预估每年退出的失活铑派克催化剂约为2500～3000t/a，其中含铑约200Kg。

同时由于贵金属在地壳中的含量非常稀少，特别是铑在地壳中的含量仅为十亿分之二、且多分散于各种矿石之中，很少形成大的聚集，矿产资源储量又是有限的，开采困难、产量不高，这些因素导致铑的价格非常的昂贵。仅2019年一年内铑价格由500,000元/Kg增长至2,700,000元/Kg，因此经济、高效地回收废催化剂中的铑，对降低丁辛醇厂家的生产成本具有重要意义。

废铑派克催化剂中是一种粘稠状的液体，含有C_4-16的各种醇、醛、烯醛、缩醛，三苯基膦或氧瞵及少量水。其中可直接或间接成为产品的有效组份占比80％以上。国内外代表性的铑催化剂回收方法包括浸没燃烧法、萃取法、吸附分离法、灰化燃烧法等。

德国专利DE2438847B2公开了一种浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约94％。

日本专利JPS562994B2公开了一种浸没燃烧法，采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理，生成水-极性有机两相混合物；然后除水；再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂(与前述有机相不互溶)配成溶液，加入有机相，形成两相混合物，非极性有机相中含有铑、亲脂性膦，极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物，最后将两相分开。铑络合物回收率约90％。

日本专利JPS49121793A公开了一种吸附分离法，采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑膦络合物。铑回收率91％。

专利CN1414125A公开了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法，该方法以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650℃～700℃下焚烧，残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应生产可溶性铑盐，然后采用电解技术将铑分离。此法铑粉单程收率96％以上。

专利CN1273278A公开了一种程序升温的方法是使得含铑残渣中不同沸点组份的有机物在不同的温度段下进行分解燃烧，由于含铑残渣中成分复杂，操作上很难分段控制灰化温度。并且由于采用程序升温，升温速度缓慢，灰化焚烧的时间偏长；此外该发明需要在200℃～300℃之间严格控制，否则铑损失升高，但是含铑残渣中很多有机物的着火点正是处于此区间，当有机物在此温度段着火后将很难控制灰化焚烧温度，因此很难避免铑损失。