[发明专利]一种CO偶联催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种CO偶联催化剂的制备方法，该制备方法以一种低吸水率球形α‑Al2O3为母体，通过喷涂的方式在外层覆盖一层Zn改性氧化铝，经过高温焙烧和水热处理脱钠后得到一种Zn修饰、低钠含量、内层致密的球形α‑Al₂O₃，由于内层载体吸水率低，可以使贵金属更均匀分布在载体的外表面，提高了贵金属负载量提高利用率；同时由于Zn修饰作用和表面除Na处理有利于提高催化剂的活性。

技术领域

本发明涉及一种CO偶联制草酸二甲酯催化剂的制备方法，属于合成气经草酸酯制乙二醇技术领域。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的基础有机化工原料，下游用途广泛，主要用于生产聚酯纤维(PET)和防冻剂，我国年用量超过1500万吨，其中一半以上需要进口。乙二醇的生产工艺主要包括石油法、煤或天然气法，其中随着草酸酯法煤制乙二醇工艺的发展和工艺不断成熟，目前已经成为我国重要的乙二醇生产工艺。草酸酯法乙二醇工艺的核心之一是CO偶联制草酸二甲酯催化剂。从1978年日本宇部兴产第一套草酸酯法乙二醇工艺工业化以来，CO偶联催化剂的研发和改进一直是国内外研究的热点，贵金属含量从最初的1％以上降到目前的0.2％。研究的内容主要包括金属负载方式的优化、助剂的选择以及载体制备和改性等几个方面。

例如专利CN 201680001039.2发明了一种催化剂制备方法，其中载体为中空结构，有利于散热，降低反应压降，降低贵金属含量。专利CN201710249991.0发明了一种蛋黄型CO偶联催化剂，通过将负载金属后的催化剂用超声处理，将外表面金属脱除，从而形成一种惰性保护层，提高了催化剂稳定性，但制备过程中容易造成贵金属损失。专利CN201310012689.3公开了一种Pd-Cu纳米颗粒负载的CO偶联催化剂，有效降低了贵金属含量。专利CN201410450349.5公开了一种Pd/ZnO纳米催化剂的制法，取得了较高的目的产物时空收率，但催化剂的稳定性有待进一步研究。专利CN201510268197.1公开了一种α-Al₂O₃的制备方法，将成型的γ-Al₂O₃通过酸处理和氟化物处理然后焙烧得到α-Al₂O₃，生产过程中容易造成设备腐蚀。专利CN201810074555.9公开了一种CO偶联催化剂制备方法，采用钪、钇、镧、铈、镨、钕中的一种改性的α-Al₂O₃作为载体，可以提高催化剂的活性。CN1467022A专利公开了一种α-Al₂O₃的改性方法，采用碱性物质处理载体，可以提高催化剂的活性。CN1802211A专利公开了一种用含Li碱性物质改性α-Al₂O₃的方法，目的是脱除载体中的Na。CN200910057809.7专利公开了一种α-Al₂O₃负载贵金属用于氢气选择性燃烧催化剂的制备方法，采用惰性载体为母体通过滚涂的方法形成一种壳核型氧化铝载体，该载体完全采用惰性内核并且外表涂层为纯氧化铝。专利CN201480008058.9公开了一种包括空腔的α-Al₂O₃的制备方法，用于乙烯环氧化银催化剂的制备，采用Zn改性然后用碱处理从而形成空腔，有利于金属的锚定。专利CN201510690630.0专利公开了一种喷涂方法制备壳核型载体的方法，该载体用于银催化剂的制备。以镁铝尖晶石为核喷涂铝溶胶形成α-Al2O3外壳有利于活性金属在外表面富集。

CO偶联反应属于外表面反应，典型的催化剂为Pd-Fe/α-Al2O3催化剂，希望活性组分Pd在催化剂外层均匀分散。现有技术大都是通过活性组分负载技术、载体改性技术实现贵金属在载体表面均匀分散。采用不同吸附能力的壳核型载体，可以利用内外层吸水率的差异，实现活性组分优先在外表面富集，同时外表面经过改性和脱Na处理可以有效的提高催化剂的活性和选择性。虽然在其它领域有采用涂层载体制备催化剂的方法，例如专利CN201480008058.9和CN201510690630.0，但他们所用的母体均为惰性物质不参与反应，也不利于反应的散热不适用于CO偶联反应工艺。