[发明专利]一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

本发明属于多级孔ZSM‑5分子筛制备领域。具体是涉及以各种高硅尾矿为唯一硅源，在无溶剂、无介孔模板剂参与下合成多级孔ZSM‑5分子筛的制备工艺。以预处理后含硅尾矿、十水硫酸钠为原料，利用无溶剂自组装法将原料混合后直接置入反应釜在一定温度下密封静置合成多级孔ZSM‑5分子筛，在分子筛合成过程中无溶剂参与，仅将初始原料研磨混匀后，转移到反应釜中进行晶化反应，从而简化了合成工艺。本发明第一次利用无溶剂自组装法应用在以含硅尾矿为原料合成多级孔ZSM‑5分子筛的工艺中。本发明以含硅尾矿为原料利用无溶剂自组装法合成多级孔ZSM‑5分子筛，工艺简单、适用范围广，不仅可以缓解尾矿带来的环境问题，也可实现尾矿的高附加值利用。

技术领域

本发明属于多级孔ZSM-5分子筛制备领域。具体是以高硅尾矿为制备多级孔ZSM-5分子筛唯一硅源，同时在无溶剂参与下合成多级孔ZSM-5分子筛的制备工艺，另本工艺的合成过程不需要加入介孔模板剂。

背景技术

当前，我国尾矿堆存已超过百亿吨，且年以千万吨速度增加。尾矿堆存不仅占地、污染环境而且带来溃坝等安全隐患，严重制约经济与社会发展，因此，治理与回用成为必然。而尾矿作为放错了位置、有待找到“合适技术”的二次资源，同时又具有千亿元以上的潜在价值。因此，对于尾矿二次资源处理，如何既能提高产品附加值带来经济效益，又不产生二次污染，达到“吃干榨净”，就成为当今研究的焦点，也成为国家的重大需求和经济发展主战场。

目前，国外尾矿的再利用主要集中在用其制备建材、陶瓷及有价元素的综合回收利用等方面。我国铁尾矿综合利用起步相对较晚，大多数的研究集中在低附加值产品的初加工和作为采空区的充填材料等方面。鉴于尾矿所具有的巨大的环境效益、经济效益、社会效益及应用技术等特性，可研究利用尾矿生产高附加值的工业产品。尾矿化学成分复杂，主要以SiO₂和Al₂O₃为主，因此可以作为生产分子筛的原料。本发明以高硅尾矿为原料生产高附加值的工业产品，为高硅尾矿的二次资源利用提供一个新思路。

ZSM-5作为最重要的分子筛之一，具有规则的微孔结构(＜1.5nm)，从而使此类分子筛具有较大的比表面积、良好的水热稳定性和较强的B酸酸性等，广泛应用于石油加工、煤化工以及精细化工等领域。但ZSM-5单一的微孔结构在现实应用中同时存在很多负面效应，最为突出是存在传质扩散阻力，不仅影响催化反应的活性，还影响催化反应中产物的选择性和催化剂的稳定性。为了解决微孔分子筛的扩散限制问题，制备介-微双孔ZSM-5分子筛被认为是最为行之有效的方法。与常规ZSM-5相比，多级孔ZSM-5不仅保留了微孔分子筛的一系列优点，而且具有较大孔道体系。一方面减小了分子传质阻力，提高扩散速率；另一方面减缓积炭现象，延长分子筛的催化寿命。

迄今为止，多级孔分子筛合成的主要思路大致可分为两类：一种是至下而上法，依具体实施过程差异，至下而上法主要有硬模板法、软模版法和自组装法等；第二种是自上而下法，自上而下法又叫后处理法，即采用化学的方法将预制好的分子筛通过后处理脱硅或脱铝，在分子筛结构中形成缺陷，从而得到多级孔分子筛。至下而上法可以制备有序多级孔ZSM-5分子筛，但合成过程需要加入介孔模板剂，另反应过程需要以水为溶剂，造成合成成本高、污染环境；而自上而下法一种相对简单，成本较低合成多级孔沸石分子筛的方法，但该方法向分子筛晶体内引入介孔是具有破坏性的，很难得到有序均一的介孔结构，因此难于在工业应用中推广。无溶剂自组装法是指在多级孔ZSM-5分子筛制备工艺过程中不使用任何溶剂，经过简单混合研磨后直接置入反应釜在一定温度下密封静置，利用纳米颗粒的自组装合成。此工艺简单、设备利用率高，目前尚无以高硅尾矿为原料利用无溶剂自组装法制备多级孔ZSM-5分子筛的报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的主要目的有两点：(1)为多级孔ZSM-5分子筛的合成提供一种全新的工艺路线；(2)利用无溶剂自组装法合成多级孔ZSM-5分子筛，原料以及合成过程中无二次污染，绿色。