[发明专利]一种碳四烯烃骨架正构化方法及其应用

说明书

本发明提供了一种碳四烯烃骨架正构化方法。该方法包含以下步骤：使碳四烯烃和骨架正构化催化剂接触反应生成正丁烯，其中，所述骨架正构化催化剂包含以下重量份数的组分：a)10‑50份无定型粘结剂，b)50‑90份ZSM‑35分子筛。该方法催化剂不负载金属组分，用于碳四烯烃骨架正构化反应时无需临氢，具有良好的反应活性、选择性和稳定性。该方法可高效率、持续稳定地将异丁烯转化为正丁烯。

技术领域

本发明涉及碳四烯烃正构化领域，具体涉及一种碳四烯烃骨架正构化方法及其应用。

背景技术

工业乙烯装置和炼厂装置副产大量碳四烯烃。碳四烯烃经丁二烯抽提之后的主要组分是异丁烯和正丁烯。异丁烯是碳四烯烃的重要组分之一，广泛应用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚异丁烯等过程中。目前我国每年的异丁烯产量超过600万吨；其中，合成高辛烷值的汽油添加剂MTBE，是异丁烯最大宗的利用途径，每年超过90％的异丁烯被转化为MTBE加入到汽油池中。

然而2017年我国有关部委提出将在2020年全面推行乙醇汽油，并规定乙醇汽油中其他含氧化合物的含量不得高于0.5％，因此MTBE将不能进入汽油池。而丁基橡胶、MMA和聚异丁烯等下游产品对异丁烯的消耗则极为有限。

丁烯的单烯烃共分为四种，三种正丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯)和一种异丁烯。其中1-丁烯作为乙烯共聚物，可以提高聚乙烯的产品性能，是一种重要的基础化工原料；2-丁烯作为烷基化油的原料，可以代替异丁烯进入汽油池，从而解决异丁烯的大宗利用问题。因此，如能将异丁烯通过正构化转化为正丁烯，将十分具有科研和经济意义。

由于此前人们认为异丁烯的价值高于正丁烯，所以研究方向与发表的专利均集中于正丁烯的骨架异构化制备异丁烯。目前已报道和公开的碳四烯烃骨架正构化的文章和专利较少。且现有技术中公开的碳四烯烃骨架正构化方法一般采用氧化物负载活性金属组分作为异丁烯正构化催化剂。

发明内容

本发明针对现有技术中碳四烯烃骨架正构化反应活性不佳、催化剂再生频繁的问题，提供了一种新的碳四烯烃骨架正构化方法。该方法可高效率、持续稳定地将异丁烯转化为正丁烯。

为此，本发明第一方面提供了一种碳四烯烃骨架正构化方法，其包含以下步骤：

使碳四烯烃和骨架正构化催化剂接触反应生成正丁烯；其中，所述骨架正构化催化剂包含以下重量份数的组分：

1)10-50份无定型粘结剂，

2)50-90份ZSM-35分子筛。

根据本发明的一些实施方式，ZSM-35分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-300，优选为15-50，更优选为15-25；催化剂的机械强度≥5N/mm，优选≥6N/mm。在一些实施例中，ZSM-35分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为18。在另一些实施例中，ZSM-35分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20。

本发明中所述双烯烃指1,3-丁二烯。

根据本发明的一些实施方式，所述ZSM-35分子筛为经过改性的分子筛，所述改性包括碱处理和/或水蒸气处理。

根据本发明的一些实施方式，所述改性包括碱处理。

根据本发明的一些实施方式，所述改性包括水蒸气处理。

根据本发明的一些实施方式，所述改性包括碱处理和水蒸气处理。

根据本发明的一些实施方式，所述碱处理温度为25-100℃，优选为70-80℃在一些实施例中，碱处理温度为75℃。