[发明专利]一种还原偶联法制备5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯及其盐酸盐的方法

说明书

本发明公开了一种基于4‑取代硝基苯并采用还原偶联发制备5,5ˊ‑二取代‑2,2ˊ‑二氨基联苯及其盐酸盐的方法，其首先通过在有机溶剂、贵金属催化剂、强碱的存在下，用氢气进行催化氢化，由4‑取代硝基苯生成相应的1,2‑二苯肼，然后在盐酸‑铵盐混合溶液中发生重排，并依次经过调节pH、乙酸乙酯沉淀、甲苯重结晶、以及盐酸化和酸析处理，得到5,5ˊ‑二取代‑2,2ˊ‑二氨基联苯及其盐酸盐；该方法所用原料价廉易得，操作过程简单方便，催化剂可回收多次使用，反应条件温和，收率较高，具有较大的工业化前景。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种还原偶联法制备5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯及其盐酸盐的方法。

背景技术

联苯胺类化合物是一种重要的化工原料，广泛用于颜料、染料的合成、聚酰亚胺材料的制备、聚氨酯橡胶与纤维生产中的扩链剂等领域。最为广泛使用的联苯胺为4,4'-二氨基联苯及其衍生物，而其相应异构体2,2'-二氨基联苯的合成以及功能研究则相对欠缺，目前关于4,4'-二取代-2,2'-二氨基联苯的合成方法主要包括Suzuki偶联法，参见Lee,D.S.；Chatterjee,T.；Ban,J.；Rhee,H.；Cho,E.J.Simple synthetic method for thefunctionalized benzo[c]cinnolines.ChemistrySelect 2018,3(7),2092-2095；酰胺氧化偶联-水解法，参见Weng,Y.；Lan,T.；Sun,C.；Yang,T.；Sua,W.；Xie,Y.Mechanochemicalpalladium-catalyzed C(sp2)–H homocoupling of N-arylcarbamates:synthesis of 2,2′-biaryldiamines.Org.Chem.Front.,2018,5,2103-2107；及Pd催化脱卤偶联法，参见Chang,Y.；Lee,S.；Cho,M.；Yoo,B.；Rhee,H.；Lee,S.；Yoon,C.Homocoupling of aryliodides and bromides using a palladium/indium bimetallic system.SyntheticCommunications 2005,35(13),1851-1857。但这些合成方法所用合成前体相对复杂、反应步骤较多，成本较大，不利于大量生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种以4-取代硝基苯为原料基于还原偶联法制备5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯的方法。

本发明的另一目的是提供一种以4-取代硝基苯为原料基于还原偶联法制备5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯盐酸盐的方法。

为此，本发明技术方案如下：

一种以4-取代硝基苯为原料基于还原偶联法制备5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯的方法，制备步骤如下：

S1、在高压釜中加入4-取代硝基苯、有机溶剂、30～45wt.％的氢氧化钠溶液以及贵金属催化剂，密封好后氮气置换三次，氢气置换三次，压力控制在1.0～2.0Mpa，温度控制在45～120℃，反应9～21h；反应结束后，过滤反应产物，滤液分层，所得有机相即为1,2-二苯肼溶液；

S2、向步骤S1制备的1,2-二苯肼溶液中加入由强酸水溶液和铵盐水溶液混合得到的酸性混合液，在20～60℃下反应6～19h；过滤反应产物，所得滤饼为5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯盐酸盐粗品；

S3、将5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯盐酸盐粗品用水打浆后，使用32～45wt.％的氢氧化钠溶液将其中和至pH值为7～8.5，过滤，所得滤饼即为5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯粗品；

S4、向5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯粗品中加入乙酸乙酯，并加热至70～75℃溶解滤饼，过滤，将所得滤液浓缩蒸干得到固体粗品；再采用甲苯对固体粗品重结晶，得到5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯。