[发明专利]一种纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种纳米羟基磷灰石/N‑马来酰化壳聚糖复合材料及其制备方法和应用。首先，以牡蛎壳粉末为原料，与焦磷酸钠进行水热反应生成纳米羟基磷灰石；然后，与N‑马来酰化壳聚糖通过溶液共混法，经酸碱络合、碱析、真空冷冻干燥，制得纳米羟基磷灰石/N‑马来酰化壳聚糖复合材料。以此复合材料为载体与钯离子交换制备出高效非均相金属钯催化剂，该催化剂催化效果高效、价格低廉且可以重复利用，同时推动了海产品废弃物的高值化利用。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

合成化学为当今社会发展、人们生活水平提高提供了坚实的物质基础。新催化剂的发现与开发在合成化学中起着至关重要的作用。2010年诺贝尔化学奖授予在钯催化交叉偶联反应领域做出卓越研究的Suzuki、Nigishi以及Heck三位化学家，充分说明钯金属在催化合成领域中的重要地位。钯催化剂具有容易相互转化的Pd(0)，Pd(Ⅱ)，Pd(ⅡI)和Pd(Ⅳ)四种价态，以及与之配套发展的膦配体、氮配体、氮杂环卡宾配体等，使其可以催化许多难以实现的反应得以顺利进行。此外，钯配合物催化的反应一般具有反应条件温和、反应活性高和化学、区域和立体选择性好，以及较好的官能团耐受性等优点。因此，钯催化剂被广泛应用于构建各种复杂的、含多功能团的有机材料、药物分子和天然产物。通过最近几十年的卓越努力，在这个领域的研究上已取得了令人夺目的成果。

但是，均相钯催化的成本和效率问题一直是制约其应用的主要瓶颈。因为常用的均相配体钯催化剂存在很多缺点，如成本高、毒性大、污染严重、分离过程繁锁和难回收等。随着纳米材料研究的兴起，非均相催化剂被期待解决上述问题。目前为止，尽管诸多环境友好的非均相催化剂被广泛开发以克服分离问题，但在反应条件下其活性远不如均相催化剂，因些，大多数非均相催化剂需要较高温度或延长反应时间来活化底物，这反而加速了非均相催化剂的纳米颗粒团聚等问题，从而影响催化剂的可回收性。因此，钯催化体系的核心在于高催化活性和稳定性的新型催化剂的研制，而载体材料作为非均相催化剂的一部分，其结构和性能对催化剂的性能有很大的影响，所以对载体材料的选择尤为重要。

非均相金属钯配体催化剂是将均相金属钯配体催化剂固载到载体上，使其在不影响反应活性和选择性的同时，实现循环使用。如Kim等通过对乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钯和油酸的混合物溶液的一锅热分解得到了一种异源二聚体Pd-Fe₃O₄磁性纳米粒子钯催化剂；Zhang和Ma等采用“一锅法”即溶剂热法制备了一种磁性纳米钯催化剂Fe₃O₄-NH₂-Pd；Thiel等以SiO₂为载体，三芳基膦为配体制备了一种的膦配位的负载钯催化剂。过渡金属钯催化剂的负载化材料，除无机纳米材料外，还有有机聚合物以及金属有机骨架材料。李映伟课题组在金属有机骨架材料负载钯方面报道了出色的工作。传统的负载钯催化剂虽具有能够回收重复利用的优点，但是，这些方法同时也存在诸多不足：(1)在合成时需要使用其它载体进行功能化的修饰，从而使催化剂的表征变得更加困难，同时也提高了制备成本；(2)通过化学键连接通常会降低催化活性中心的自由度以及与底物的接触率，因此在多数情况下负载钯催化剂较均相催化剂的催化活性和选择性往往有所下降；(3)受溶剂的影响，载体溶胀以及由此带来的一系列副作用，催化剂失活后，载体很难回收再利用；(4)催化剂制备方法难以重复。

本着“绿色化学”和可持续发展的理念，非均相催化剂载体材料要求无毒、可降解，而从成本上来考虑，载体材料还要求经济、来源丰富。近年，海产品牡蛎的养殖和加工已成为海边城市经济发展的重要产业，海产品年产量和加工量连续十年突破数百万吨。目前，对于牡蛎海产品的加工基本局限于其可食用的肉部分，对于其他部分的加工却很少，主要作为固体废弃物丢放在垃圾场或填海，这些废弃的牡蛎壳中残留的有机物在长期堆放的过程中，腐败发臭对环境造成严重污染。因此，如果能够充分开发牡蛎壳使其成为金属钯的理想载体，不仅可变废为宝，也将有效缓解环境污染的压力。