[发明专利]一种双环戊二烯二羧酸盐的制备方法

说明书

本发明公开了一种双环戊二烯二羧酸盐的制备方法，采用“单釜法”制备，所述方法包括在惰性气氛中向反应釜加入双环戊二烯、惰性溶剂和碱金属，升温加热反应，然后冷却降温、向反应器内通入二氧化碳气体或加入干冰，最后将反应混合物中固形物与液态物分离，液态物用于循环使用，固形物经洗涤干燥得到双环戊二烯二羧酸盐。所述方法目标产物收率高、纯度好，工艺简单、环保。工艺过程简单，在一个釜内完成制备双环戊二烯二羧酸盐的所有化学反应，副反应少，原料利用率高，溶剂损耗低。

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及双环戊二烯二羧酸盐的制备方法。

背景技术

双环戊二烯二羧酸盐作为聚合物热可逆交联剂已经有近二三十年历史[高分子通报,3,115,1999；高分子学报,6,696,2000；J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,38,818,2000]，其制备方法基本都是采用双环戊二烯裂解、碱金属茂制备、碱金属茂羧基化同时二聚的工艺[CN 101811960 A；US 2716662；J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,38,818,2000)。这一经典工艺的主要问题是过程复杂、产物收率低、副产物多以及有毒溶剂损耗和污染。以制备双环戊二烯二羧酸钠为例，双环戊二烯裂解需要170～200℃高温，因存在热聚副反应，高粘度裂解残留物高达20％～30％，原料浪费严重且残留物处置困难(需要高温焚烧)。而且，为了避免环戊二烯单体自发二聚，裂解产物必须随时制备随时使用。茂钠制备过程通常是将裂解所得单环戊二烯溶解于四氢呋喃或二甲苯中，然后加入金属钠颗粒于低温反应，获得茂钠的四氢呋喃溶液或茂钠二甲苯悬浮液。由于生成茂钠的反应过程中所产生的氢气带走四氢呋喃或二甲苯溶剂蒸汽，发生溶剂损耗并造成环境污染。茂钠羧基化过程是将茂钠的四氢呋喃溶液或茂钠二甲苯悬浮液与气体二氧化碳或干冰混合，生成最终产物双环戊二烯二羧酸钠悬浮液，离心或过滤进行固液分离过程中依然导致大量四氢呋喃或二甲苯溶剂挥发损耗和污染。

中国专利公开CN 105646197 A披露了一种“一锅法”制备双环戊二烯二甲酸的方法，该方法将金属钠与过量双环戊二烯混合，加热至150℃～200℃反应，获得茂钠与双环戊二烯的混合物，然后进一步与二氧化碳反应得到双环戊二烯二甲酸钠与过量双环戊二烯的混合物於浆。由于该方法使用了至少过量10倍的双环戊二烯(1g金属钠需要40mL双环戊二烯)，在高温反应获得茂钠时大量双环戊二烯发生热聚合，导致羧基化产物於浆十分粘稠，无法将双环戊二烯二甲酸钠从於浆中分离，只能用(与所用双环戊二烯等体积)的大量有机溶剂将於浆溶解，然后加入有机溶剂2倍体积的水，使双环戊二烯二甲酸钠溶解于水相，而过量的双环戊二烯及其聚合副产物溶解于有机溶剂相。分离出水相，加无机酸中和得到不溶于水的双环戊二烯二甲酸。尽管该专利公开的技术可以获得双环戊二烯二甲酸纯品，但是无法直接获得双环戊二烯二甲酸钠产品，如果要获得双环戊二烯二甲酸钠盐，还需将双环戊二烯二甲酸与含钠的碱中和才能得到双环戊二烯二甲酸钠盐。由于双环戊二烯二甲酸溶解性欠佳，常温时几乎没有良溶剂，因此经中和反应制备双环戊二烯二甲酸盐的过程属于非均相反应，很难掌握中和反应终点。可见该专利所披露的方法无法解决现有双环戊二烯二羧酸盐制备方法所面临的工艺复杂、原料利用率低、大量有机溶剂损耗和污染等缺陷。

综上所述，现有制备双环戊二烯二羧酸盐的工艺，存在一系列缺点：(1)工艺过程复杂，原料利用率低；(2)有机溶剂损耗严重并污染环境；(3)在茂钠中间体工艺中大量使用高毒性的溶剂四氢呋喃或二甲苯；中间体存放存在副反应风险和危险性，存贮过程和物料输送过程必须隔绝空气、防水防潮，使用过程十分麻烦，而且碱金属茂属强碱，高腐蚀性增加了泄露危害性和设备密封维护成本；(4)双环戊二烯裂解、茂钠化、羧基化的“一锅法”工艺中，原料和溶剂消耗量太大，副产物生成量远大于双环戊二烯二甲酸产量，而且无法直接获得双环戊二烯二羧酸盐，无法实施规模化制备。

因此，热可逆交联剂领域和茂衍生物合成领域迫切需要工艺简单、原料利用率高、安全环保的双环戊二烯二羧酸盐的制备新技术。

发明内容