[发明专利]一种二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂及其制法

说明书

本发明涉及丙烯酸树脂阻燃技术领域，且公开了一种二茂铁‑有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂，β‑环糊精独特的空腔结构对1,1’‑二茂铁二甲酰氯具有很好的包合作用，1,1’‑二茂铁二甲酰氯的酰氯基团与10‑(2,5‑二羟基苯基)‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑膦菲‑10‑氧化物的活性酚羟基反应，得到β‑环糊精包覆二茂铁‑有机磷复合阻燃剂，以硝酸铈铵作为引发剂，引发β‑环糊精组分与甲基丙烯酸甲酯等单体原位聚合，使β‑环糊精包覆二茂铁‑有机磷作为反应型阻燃剂，加入到丙烯酸树脂的分子链中，对材料的机械性能和使用性能影响较小，二茂铁‑有机磷聚合物作为阻燃活性成分，具有良好的抑烟、促进成炭和阻燃的作用。

技术领域

本发明涉及丙烯酸树脂阻燃技术领域，具体为一种二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂及其制法。

背景技术

阻燃剂提高有机高分子等材料阻燃性和耐燃性的功能性助剂，可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，其中反应型阻燃剂是作为聚合单体加入到聚合物分子中，比添加型阻燃剂的阻燃性更加持久，并且对高分子聚合物材料的机械性能和使用性能的影响更小。

阻燃剂主要有溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷系阻燃剂等，二茂铁是一种金属有机化合物，具具有一定的抑烟和促进成炭的作用，有机磷类阻燃剂如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物等是一类新型阻燃剂中间体，分子结构中含有联苯结构和菲环结构，因此具有更高的化学稳定性和热稳定性，阻燃性能更加优异。

丙烯酸酯树脂是一类常见的合成高分子聚合物，具有良好的耐候性、耐溶剂性、粘结性能和电绝缘性能，在涂料、胶黏剂、油墨等领域具有广泛的应用，但是丙烯酸树脂的热稳定性和阻燃性能较差，限制了丙烯酸酯树脂材料的应用范围，相对于添加型阻燃剂，使用反应型阻燃剂对丙烯酸酯树脂材料的阻燃性能更加有益，并且对材料的使用性能影响较小。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效的二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂及其制法，解决了丙烯酸酯树脂阻燃性较差的问题，同时解决了添加型阻燃剂会对丙烯酸酯树脂的使用性能产生影响的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂：所述二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂准备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、质量比为100:200-250:7-10的1,1'-二茂铁二甲酸、草酰氯和吡啶，在避光条件下，20-30℃中匀速搅拌反应6-18h，升温至40-60℃，回流反应5-10h，减压蒸馏除去溶剂，使用热正己烷溶剂提取纯化，制备得到1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(2)向反应瓶中加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和β-环糊精，在60-80℃，搅拌均匀后加入1,1’-二茂铁二甲酰氯，匀速搅拌反应3-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用使用四氢呋喃洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯，超声分散均匀后加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，匀速搅拌进行反应，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯，搅拌均匀后缓慢滴加硝酸铈铵的水溶液，匀速搅拌进行反应，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤和透析除杂，制备得到二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂。

优选的，所述步骤(2)中的β-环糊精和1,1’-二茂铁二甲酰氯的质量比为8-15:10。