[发明专利]用于碳酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂的技术领域。该催化剂以氧化铝为载体，以Pd为活性组分，Cu、Ce和Li作为助剂。该催化剂用于一氧化碳与亚硝酸甲酯在低温低压下合成碳酸二甲酯的反应中，具有高活性及高选择性，且稳定性很好，在空速2000～4000h‑1，反应温度90～150℃反应条件下，以CO计碳酸二甲酯的选择性达到98％，以MN计碳酸二甲酯的选择性达到95％，碳酸二甲酯的时空产率达到800g/L.Cat/h。

技术领域

本发明属于催化剂的技术领域，用于CO与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的催化剂，具体涉及一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂、一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂制备方法以及利用该催化剂的一种应用催化剂合成碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯(英文名称Dimethyl Carbonate，简称DMC)，常温常压下为一种无色透明液体，难溶于水，可与有机溶剂醇、酯等以任意比例混溶。碳酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，在农药、医药、塑料、染料、涂料和新材料等领域具有广阔的应用前景，被誉为21世纪有机合成的一个“新基石”。DMC低毒、具有优良的溶解性能，可作为绿色溶剂替代氟利昂、三氯甲烷、苯和二甲苯等；DMC结构中含有羰基，可作为羰基化剂替代剧毒和高腐蚀性副产物的光气，合成碳酸衍生物，如聚碳酸酯(PC)等。碳酸二甲酯含氧量高(53％)、辛烷值高、蒸汽压低，可作为汽油或柴油的添加剂。

目前合成碳酸二甲酯的方法有：光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法、CO2和甲醇直接合成法等，其中工业生产上主要以光气法和酯交换法为主。光气法是一种传统的合成方法，使用剧毒的光气作为原料，安全性差且污染环境，生成的副产物HCl对设备腐蚀性大。酯交换法以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯，原料供应依赖石油，生成成本较高。

CO与亚硝酸甲酯低温低压下合成碳酸二甲酯，最早由日本UBE公司提出并实现工业化。该方法反应条件温和，部分反应产物可在反应中循环使用，反应在气相中进行，反应中无水生成，避免了液相法中水对催化剂的危害。随着DMC的需求量增加，国内对CO与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的催化剂和工艺的研究逐渐增多。

CO与亚硝酸甲酯气相羰基合成碳酸二甲酯工艺的催化剂，主要是以活性炭、氧化铝以及锂铝尖晶石等为载体制备的Cu-Pd双金属Wacker型含氯催化剂。含氯催化剂活性好和选择性高，但都存在稳定性差和寿命短，以及设备腐蚀等问题，催化剂活性下降的根本原因是催化剂上氯离子流失。为了提高催化剂的稳定性，最常见的措施是在原料气中添加一定量的含氯化合物，如HCl或氯甲酸甲酯等。如美国专利US5426209公开了一种催化剂，以活性炭为载体，主活性组分为氯化钯，助剂为氯化铜，DMC时空产率最优为725g/(L*h)，只能稳定8h。美国专利5688984公开了一种用于碳酸二甲酯合成催化剂的载体，具有尖晶石结构的铝酸锂，采用该载体制作的催化剂，具有较高的活性和选择性，以CO和亚硝酸甲酯计选择性达到95％以上，通过添加不同助剂，催化剂性能均能得到不同程度的提高，但催化剂的寿命仍然较短。从文献报道的数据获知，即使在反应过程中不断补充HCl，催化剂的活性在100小时反应期间内下降20％～30％。催化剂活性低，使用寿命短，大大限制了催化剂的工业应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于CO与亚硝酸甲酯低温低压下合成碳酸二甲酯的催化剂，在补充氯离子的条件下，该催化剂可以长时间的保持高活性。

本发明的技术方案是提供一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂，以氧化铝载体的重量计，所述的催化剂的组分和含量包括：0.1～2.5wt％的活性组分Pd，0.01～2.0wt％的助剂Cu，0.01～1.5wt％的助剂Ce和0.1～5wt％的助剂Li。

上述的用于CO与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的催化剂的优选方案之一为，所述的Pd含量为0.2～1.5wt％。