[发明专利]一种金属锰氧化物/石墨烯复合电极材料制备方法

说明书

本发明涉及一种金属锰氧化物/石墨烯复合电极材料制备方法，该方法通过葡萄糖碳化工艺制备出石墨烯片，然后利用NaCl晶体和SiO₂纳米球双模板合成高性能的Mn₃O₄和多孔石墨烯复合材料，着眼于复合材料非同寻常的结构，以此提高电极材料的离子传输性能和导电性，从而优化电池可逆容量等电化学性能。

技术领域

本发明涉及电池电极材料的制造领域，具体涉及一种低成本、高性能、高容量、高功率、电化学性能良好的金属锰氧化物/石墨烯复合电极材料及其制备方法。

背景技术

化石燃料燃烧带来了环境问题，严重影响着生态环境，给人们的正常生活造成了许多影响，作为研究热点的新型能源储存元件恰好可以使这些问题迎刃而解；然而储能元件存在诸多缺陷；例如，商用石墨电容量较低，越来越无法满足新一代电子产品的需求；一部分储能元件的电极材料掺杂的是贵金属氧化物，这些贵金属氧化物在地球含量有限且对环境有污染，使得储能设备的成本增加；还有一些电极材料存在使用循环稳定性差、使用寿命短、温度范围小、和电子导电性低等问题；这使储能元件在各领域中的实际应用被极大地制约；储能电池的优良代表：可充电锂离子电池(LIBs)，具有能量密度高、无记忆效应、污染低、高功率、长寿命循环等特点，它所具备的优点是传统电池所不能比拟的，这也是它在各式各样储能元件中“站稳脚跟”的原因；传统的锂离子电池导电剂主要有乙炔黑、超导炭黑等，它们与活性物质粒子通过点对点的方式接触，在此过程中会产生较大的热阻抗，使锂离子电池存在一定的安全隐患；引起电池起火甚至爆炸的锂晶枝可能会在充放电过程中产生，这是负极材料使用锂的锂电池的普遍缺点，从而使得锂离子电池的正常使用时间和各方面性能大大降低；锂合金材料就是通过金属锂与合金材料复合产生的，在其充电，放电的反应中会有非常大的概率使其体积膨胀，而这也会对循环性能造成不利的影响；膨胀起包更是在电池长期工作后的普遍现象，同样的会影响到其他方面； 372mAhg^-1较低理论容量的商用石墨阳极是目前锂离子电池最常规的配置，这使得对于能量要求较高的电动汽车对锂离子电池嗤之以鼻；

以上这些因素很大程度上阻碍了可充电LIBs技术的发展；对科学家而言，寻找具有令人满意的结构、优异的可逆容量和高充电/放电率的合适电极材料是重要的研究方向。

锰元素的金属氧化物储量丰富，电位窗口宽，比容量高且对环境污染小，是一种理想的电极材料，大量的研究发现Mn₃O₄用作LIBs主要材料时，具有低工作电压和大的理论容量(937mAhg^-1)和低成本的优点；然而Mn₃O₄材料自身存在导电性差(10^-7～10^-8Scm^-1)、离子传导性差和重复锂化/脱锂过程中显着的体积变化，导致严重的容量衰减和速率低等不足；

为了解决上述问题并提高其电化学性能，有两种解决方案；一种是在纳米尺度上构建具有不同形态的Mn₃O₄(即纳米棒，纳米球，纳米线，纳米管等)结构；纳米结构电极可以在电极/电解质和相对大的内部空间之间提供巨大的相对表面区域，以最小化体积膨胀，并在循环过程中释放应变，从而提高了电池的容量保持率和速率能力；另一种方法是将纳米结构的Mn₃O₄与碳基质(例如，石墨烯，碳纳米管和石墨碳)结合，通过增加电子导电性，结构稳定性和抑制重复循环过程中Mn₃O₄活性物质的聚集，来改善材料反应动力学和循环稳定性；尽管近年来已经合成了各种各样的Mn₃O₄@复合材料，但Mn₃O₄活性颗粒与碳基体的自聚集和分离仍然不可避免；并且Mn₃O₄活性纳米颗粒与碳基体之间存在弱相互作用，会导致不满意的电化学性能；而具备机械强度过硬、电化学稳定性高、表面积庞大、导电性出色等特点的二维石墨烯材料，成为了研究者眼中的“宠儿”；