[发明专利]一种无铵盐制备REY分子筛的方法

说明书

本发明涉及一种无铵盐低成本制备高活性REY分子筛的方法，该方法包括：以NaY分子筛为原料，加入去离子水打浆，搅拌下加入以RE₂O₃计，分子筛干基12～18wt％的稀土化合物，加入无机酸调整pH为3～5，在80～200℃下进行离子交换1～3h，经过滤、洗涤、干燥后得到一交料；对上述一交料加入以RE₂O₃计，分子筛干基4～10wt％的稀土溶液进行浸渍，然后在180～195℃下焙烧2～6h，使钠离子和稀土离子进一步发生固相交换，得到一焙料；对上述一焙料经去离子水洗涤、过滤、干燥后得到高活性REY分子筛。该方法全程不引入铵盐，不造成氨氮废水污染；采用“一交一焙”，工艺流程短；焙烧温度低，能耗和成本低。

技术领域

本发明涉及催化裂化催化剂领域，具体涉及催化裂化催化剂活性组分REY分子筛的制备方法，更具体涉及一种无铵盐低成本制备高活性REY分子筛的方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)是重油加工的重要手段，其中FCC催化剂作为核心技术被持续研究。催化裂化催化剂一般由三部分组成：活性组份、载体和粘结剂。其中，活性组份在催化剂中起着提供活性、选择性、稳定性等催化性能的主导作用。目前，催化裂化催化剂中最主要的活性组分为各种改性的Y型分子筛，它们均是由NaY分子筛经过交换、改性处理而得到。Y型分子筛的性质对FCC催化剂性能影响最大，Y型分子筛的成本占FCC催化剂成本也是最高。REY分子筛作为一种广泛使用的催化裂化催化剂活性组份，具有裂化活性高、稳定性好、轻质油收率高、使用灵活、可小剂油比操作等特点。由于钠离子对催化剂的裂化性能以及稳定性均有着不利影响，为了保持较高的裂化性能和稳定性，催化剂生产企业所使用的REY分子筛的钠离子含量需要严格控制在2wt％以下。

目前工业生产REY分子筛主要存在两个问题：(1)为了降低钠含量，离子交换过程中需使用铵盐，包括硫酸铵、氯化铵等，产生大量氨氮废水，需要经过处理才可排放，据统计，一个年产2万吨分子筛的催化剂生产企业，处理所产生氨氮废水的成本高达5000万元左右，严重影响企业的经济效益；(2)采用“二交二焙”工艺，工艺流程长，焙烧温度高(600℃左右)，造成分子筛制备成本高。因此，为了增强催化剂生产企业市场竞争力，必需开发出环境友好、成本低的分子筛制备方法。

专利CN101088613公开了一种REY分子筛的制备方法，其特征在于将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触，使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所说的沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液或碱性水溶液。水热处理条件为温度450～800℃，时间为0.5～4h，环境气氛为水含量10～100体积％的水蒸汽气氛。该方法为“两交一焙”，需要引入铵盐和沉淀剂，焙烧温度在450℃以上。

专利CN1053808A公开了一种适用于烃类裂化催化剂的REY分子筛的制备方法，其特征在于将NaY分子筛与RE³⁺在水溶液中进行一次离子交换后，于450～600℃、100％流动水蒸汽中焙烧1～3h。与常规的经RE³⁺交换和空气焙烧的制备方法相比，该法不但简化了制备流程、降低了稀土用量和生产成本，而且该法制得的分子筛在进一步NH₄⁺交换或水洗时可被反交换的稀土量少，Na⁺浓度降低的幅度大，洗净后具有更高的水热结构稳定性和更高的裂化活性稳定性。该方法虽然为“一交一焙”，但由于少了一步交换和一步焙烧，所制得的分子筛其氧化钠含量和稀土含量均达不到“二交二焙”所制得分子筛的水平，不能满足催化剂生产企业对REY分子筛的指标要求。焙烧温度在450℃以上。