[发明专利]一种快速制备金属有机层材料的方法及应用

说明书

本发明公开了一种快速制备金属有机层材料的方法及应用，方法包括以下步骤：将金属盐、三羧酸配体和酸性调节剂溶解于溶剂中，然后微波加热升温进行反应，将所得沉淀产物进行离心分离、洗涤和干燥，得到金属有机层材料。该方法非常快速高效，最快只需要升温到120摄氏度而无需保温反应过程，即可得到所需产品，所得产品可应用于催化降解有机磷毒剂，性能非常好，降解半衰期小于3分钟，还具有优良的重复利用的价值，再次使用的降解半衰期仍然只有5分钟左右。

技术领域

本发明属于金属有机配位材料制备领域，涉及一种快速制备金属有机层材料的方法及应用，尤其涉及一种锆/铪基金属有机层材料(Zr/Hf-BTB)的快速制备方法及其催化降解有机磷毒剂的应用。

背景技术

含有膦酸酯键的化学战剂(CWA)，被称为神经毒剂，是人类已知的毒性最大的化学药品之一。开发用于简单快速消除这些有毒化学物质的材料仍然是一个非常重要的问题。最近，有报道称基于Zr的金属有机骨架(MOF)材料，如UiO-66及其衍生物UiO-67、MOF-808、NU-1000，在分解致命的有机膦酸酯类神经毒剂及其模拟物方面表现出色。然而，实验和计算数据表明，大多数MOF的微孔结构都将催化作用限制在MOF晶体的外表面，并且反应受到扩散的限制。对于小孔径的MOF，例如UiO-66，很难实现CWA分子进入内部孔，内部节点无法发挥催化作用，利用率不高。即使使用较长的配体构建具有较大孔的MOF，传质阻力仍然存在，并且CWA被催化分解的产物很难从孔中扩散出来，这极大地影响了MOF的催化性能。如果将MOF的厚度减小为单层或双层(即金属有机层材料，MOLs)，则其所有Zr₆节点都会暴露在表面上，并且其催化效率可能会进一步提高。

MOLs可以看作是传统MOF的单层或几层，相当于石墨烯和石墨之间的关系。Zr/Hf-BTB MOL包含在赤道平面上为六坐标的M₆(M＝Zr，Hf)簇，因此在该材料的功能层上方和下方保留了六个末端羧酸盐或–OH/H₂O。尽管已经报道了一些二维Zr/Hf-MOF的合成方法，但它们都是通过常规溶剂热/水热方法合成的，非常耗时，通常需要48小时以上，这极大地限制了MOLs的实际应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别针对现有Zr/Hf-MOLs方法中存在的耗时长、效率低等问题，提出一种快速制备Zr/Hf-MOLs的方法，该方法极其快速高效，最快只需要升温到120摄氏度而无需保温反应过程，即可得到所需产品，而且所得产品具有非常好的催化有机磷毒剂降解的性能，降解半衰期小于3分钟，还具有优良的重复利用的价值，再次使用的降解半衰期仍然只有5分钟左右。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种快速制备金属有机层材料的方法，包括以下步骤：将金属盐、三羧酸配体和酸性调节剂溶解于溶剂中，然后微波加热升温进行反应，反应的温度为85℃～140℃，反应后，将所得沉淀产物进行离心分离、洗涤和干燥，得到金属有机层材料。

上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述反应的时间为0min～60min。

上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述反应的温度为100℃～120℃，所述反应的时间为0min～10min。

上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述加热升温的速率为5℃/min～20℃/min。

上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述金属盐为锆盐或铪盐，所述锆盐包括氯化锆、硫酸锆和氯化氧锆中的一种或几种，所述铪盐包括氯化铪、硫酸铪和二氯氧化铪中的一种或几种。