[发明专利]一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用

说明书

本发明公开一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用，合成方法如下：邻苯二胺与金属盐配位形成配合物，得到M‑N₄结构，间苯二胺作为嵌段单元，可以提高聚合物聚合度，分散金属位点，经过氧化聚合得到金属配位嵌段共聚物前驱体，然后采用二次退火的高温热解方式得到目标催化剂。与非嵌段聚合物催化剂的ORR催化性能相比，在pH=1 HClO₄电解液中半峰电位提高了170 mV与商业Pt/C仅相差40 mV，在pH=13 KOH电解液中半峰电位达0.9 V与商业Pt/C基本一致，且催化稳定性均高于商业Pt/C。是迄今为止最优的非贵金属催化剂之一。

技术领域

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用。

背景技术

燃料电池可以将燃料的化学能直接转化为电能，效率高，功率密度高，清洁环保，在便携式电子产品、交通工具和固定装置等领域具有巨大的应用潜力。但是目前燃料电池阴极氧还原使用较为广泛的是铂基贵金属催化剂，其高成本和较差的稳定性严重阻碍了燃料电池的大规模商业化应用。因此发展高活性、长寿命的低成本催化剂具有重要意义。

过渡金属和氮共掺杂碳（M-N_x/C）催化剂由于价格低廉，其金属位点外层电子容易得失，具有较强的氧化还原性能引起人们的广泛的关注。其中氮原子可以通过稳定金属原子，并降低金属原子的外层电子密度，从而增强金属原子与氧过渡态的结合能，来降低ORR的过电势。因此M-N_x/C催化剂具有高催化活性，被广泛地应用于电催化还原反应。

然而，现有M-N_x/C催化剂依然面临着金属活性位点数量不高的问题。造成上述问题的主要原因在于合成M-N_x/C的过程需要将含有金属M的前驱体经过高温热处理，但是前驱体中碳骨架在高温下容易发生分解，造成相邻的金属原子聚集，从而失去大量金属活性位点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种金属配位嵌段共聚物的制备方法，过程如下：

（1）首先分别配制邻苯二胺（OPD）、间苯二胺（MPD）、可溶性金属盐、过硫酸铵和碳酸氢钠水溶液；

（2）搅拌下，将金属盐溶液加入邻苯二胺水溶液，获得金属与邻苯二胺的配位化合物，再加入间苯二胺水溶液搅拌均匀，金属盐、邻苯二胺、间苯二胺的摩尔比为1:2:（1~8）；

（3）将过硫酸铵和碳酸氢钠按比例混合得到过硫酸铵和碳酸氢钠混合水溶液，将过硫酸铵和碳酸氢钠混合水溶液倒入步骤（2）的混合液中，搅拌，得到聚合物悬浊液，OPD+MPD:过硫酸铵:氢氧化钠之间的摩尔比为1:2:（2~3）；优选地，OPD+MPD:过硫酸铵:氢氧化钠之间的摩尔比为1:2:2.5。

（4）将步骤（3）悬浊液抽滤，并洗涤所得固体，将洗涤后的固体分散于去离子水中冷冻干燥得到前驱体金属配位嵌段共聚物；

（5）将前驱体金属配位嵌段共聚物高温煅烧得到目标金属配位嵌段共聚物。

优选地，可溶性金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰或硝酸镍。

进一步地，高温煅烧的具体过程如下：

第一阶段：在氩气气氛下，以1℃/min加热至200℃并保温2 h，再以5℃/min的升温速率加热至600℃并保温1 h，之后以5℃/min的降温速率降至室温后取出，将煅烧后的黑色粉末浸于浓盐酸溶液5~10 h，随后用去离子水将样品洗涤至中性，冷冻干燥；