[发明专利]一种安全氰化制备6-氰基-吡啶-2-酮衍生物的方法有效
申请号: | 202010702533.X | 申请日: | 2020-07-18 |
公开(公告)号: | CN111793021B | 公开(公告)日: | 2022-09-20 |
发明(设计)人: | 成江 | 申请(专利权)人: | 温州大学 |
主分类号: | C07D213/84 | 分类号: | C07D213/84 |
代理公司: | 深圳国联专利代理事务所(特殊普通合伙) 44465 | 代理人: | 晏达峰 |
地址: | 325000 浙江*** | 国省代码: | 浙江;33 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 安全 氰化 制备 氰基 吡啶 衍生物 方法 | ||
1.一种以铵盐与N,N-二烷基甲酰胺作为安全氰源制备6-氰基-吡啶-2-酮衍生物的方法,其特征在于,按照下述步骤进行:
(1)在反应器中,加入铜盐、式1所示的2-吡啶酮衍生物、式2所示的铵盐和式3所示的N,N-二烷基甲酰胺,然后将反应器在氧气气氛下,置于100-150℃加热搅拌反应8-36h;
(2)终止反应,冷却至室温,经后处理得到式4所示的2-氰基-6-羟基吡啶衍生物;
反应式如下:
上述反应式中,R表示所连接2-吡啶酮环上的1、2或3个取代基,各个R取代基彼此独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、-CN、-NO2、-OH、C1-6酰基、C1-6酰氧基;
R’表示所连接吡啶环上的1,2,3或4个取代基,各个R’取代基彼此独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、-CN、-NO2、-OH、C1-6酰基、C1-6酰氧基;或者相邻的两个R’取代基彼此连接,并与连接两个R’基团的碳原子一起以形成含或不含杂原子的五至七元环;
X表示铵盐的阴离子,选自F-、Cl-、Br-、I-;
R1,R2彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基;
其中,所述铜盐选自无水醋酸铜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,R表示所连接2-吡啶酮环上的1、2或3个取代基,各个R取代基彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙酰基、-CN、-NO2;
R’表示所连接吡啶环上的1,2,3或4个取代基,各个R’取代基彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙酰基、-CN、-NO2;或者相邻的两个R’取代基彼此连接,并与连接两个R’基团的碳原子一起以形成不含杂原子的五至七元环;
X表示铵盐的阴离子,选自F-、Cl-、Br-、I-;
R1,R2彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,R表示所连接2-吡啶酮环上的1、2或3个取代基,各个R取代基彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基;
R’表示所连接吡啶环上的1,2,3或4个取代基,各个R’取代基彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基;或者相邻的两个R’取代基彼此连接,并与连接两个R’基团的碳原子一起以形成苯环结构;
X表示铵盐的阴离子,选自I-,
R1,R2彼此独立地选自甲基或乙基。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的氧气气氛压力为1atm。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的反应温度为130℃、反应时间为20h。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,式1所示的2-吡啶酮衍生物、铜盐和式2所示的铵盐的投料摩尔比为:1:(0.5~2):(1~3)。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,式1所示的2-吡啶酮衍生物、铜盐和式2所示的铵盐的投料摩尔比为:1:1:1.5。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的后处理操作如下:使用饱和硫代硫酸钠溶液对反应液进行淬灭处理,乙酸乙酯萃取,合并有机相,减压浓缩除掉溶剂,再将残余物经柱层析分离提纯,洗脱溶剂为二氯甲烷/甲醇体积比为200:1~20:1的混合溶剂,得到式4所示的6-氰基-吡啶-2-酮衍生物。
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