[发明专利]一种用于制备d,l-薄荷醇的铑催化剂及d,l-薄荷醇的制备方法

说明书

本发明涉及一种用于制备d,l‑薄荷醇的铑催化剂及d,l‑薄荷醇的制备方法，铑催化剂采用以下方法制备：1)将铑盐、镍盐及锌盐加入至水中，得到混合盐水溶液；2)将载体浸渍于混合盐水溶液中，搅拌均匀后，减压蒸馏除去水，得到粉状物；3)将粉状物在氢气气氛中还原，后经洗涤、干燥，即得到铑催化剂。d,l‑薄荷醇的制备方法为：S1)将铑催化剂与百里香酚加入至氢化釜中，并用氢气置换空气；S2)升温并通入氢气，进行催化加氢反应，之后再进行异构反应。与现有技术相比，本发明利用自制的铑催化剂，催化百里香酚加氢，得到以d,l‑薄荷醇为主的各异构体，百里香酚转化率可达99.9％，生成d,l‑薄荷醇的选择性高，为65.0‑70.0％；生成d,l‑异薄荷醇的选择性低，为6.0‑8.0％。

技术领域

本发明属于d,l-薄荷醇制备技术领域，涉及一种用于制备d,l-薄荷醇的γ-Al₂O₃负载型多相铑催化剂及d,l-薄荷醇的制备方法。

背景技术

d,l-薄荷醇主要用来合成l-薄荷醇，l-薄荷醇主要用于医药、食品添加剂与香料领域。由于全球经济的飞速增长，对薄荷醇的需求量也日益增加。2007年，全球年产量已经从1992年的6300吨增加到近2万吨，其中合成薄荷醇也从1992年2200吨增加到6300吨。天然薄荷醇都是从植物中提取，产量受季节、种植面积等影响较大，导致价格波动幅度非常大，天然提取薄荷醇的产量已无法满足日益增长的工业需要。合成薄荷醇产量稳定，价格相对便宜，因此化学合成的薄荷醇变得越来越重要。

US2843636中公开了采用亚铬酸铜、钴和镍为催化剂，于260-280℃、3.45-8.97MPa压力下，在高压釜中将薄荷醇的各异构体异构转化为d,l-薄荷醇的方法，所得产物中含有60-64％d,l-薄荷醇和10-12％d,l-异薄荷醇，但该方法中会生成大约5％不可再用的烃。

EP0563611中公开了使用固定床催化剂用氢还原百里香酚的方法，催化剂以包含钯、钌或铑或这些元素的混合物作为活性组分，碱金属氢氧化物和/或硫酸盐作为促进剂，负载在掺有稀土金属和锰的载体上。该方法是在180-191℃、240-270bar压力下进行，得到薄荷醇的各异构体。其中含有52.3-56.8％d,l-薄荷醇和25.4-32.6％d,l-新薄荷醇，未明确d,l-异薄荷醇的含量。

US20020019573中公开了采用以γ-氧化铝为载体的金属钌催化剂，使薄荷醇的各异构体(其中d,l-薄荷醇含量52.1-56.8％，d,l-异薄荷醇含量12.0-12.6％)在30-170℃、0.05-300bar压力下进行异构，得到薄荷醇的各异构体(其中d,l-薄荷醇含量65.0-66.8％，d,l-异薄荷醇含量8.2-10.3％)。

DE19853562中公开了使用固定催化剂床在低压下氢化百里香酚的方法，催化剂以钯作为活性组分，碱金属氢氧化物作为促进剂，负载在掺有稀土金属和锰的载体上，在3bar压力下可获得包含64.4％d,l-薄荷醇和12.1％d,l-异薄荷醇的薄荷醇异构体混合物。将d,l-新薄荷醇、d,l-异薄荷醇和d,l-新异薄荷醇三种薄荷醇等摩尔的混合物在70℃、1公斤氢压下异构，得到65.3％d,l-薄荷醇和12.1％d,l-异薄荷醇的薄荷醇异构体混合物。

US20060167322中公开了采用雷尼镍中加入其它金属(铁和/或铬)为催化剂，在165-185℃、5-25bar下进行，使百里香酚氢化得到薄荷醇的各异构体，其中含有57.6-60.6％d,l-薄荷醇和11.3-11.7％d,l-异薄荷醇；采用相同催化剂，以d,l-新薄荷醇(含量81.9％)为主的薄荷醇异构体，在175℃、20bar下进行异构，得到薄荷醇的各异构体(其中d,l-薄荷醇含量56.8％和d,l-异薄荷醇含量10.8％)。

US20140066664中公开了采用金属铑负载在γ-氧化铝载体上作为催化剂，环己烷为溶剂，在120℃、30bar条件下，百里香酚氢化得到d,l-新薄荷醇，随后异构化得到薄荷醇各异构体(d,l-薄荷醇含量67-68％和d,l-异薄荷醇含量32-33％)。