[发明专利]基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法

说明书

本申请涉及高分子聚合的技术领域，尤其涉及基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，在有机溶剂中，以极性乙烯基单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，所述的Lewis碱为吡啶基亚氨基膦类化合物。本申请具有原料易得、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高、单体适应性广等优点，且催化剂使用量少，所得聚合物的分子量可控，分子量分布窄，是一种活性可控聚合，可以实现不同极性单体之间的共聚。

技术领域

本申请涉及高分子聚合的技术领域，更具体地说，它涉及基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法。

背景技术

极性乙烯基单体是指诸如丙烯酸酯类、2-乙烯基吡啶及其衍生物类、丙烯酰胺类、γ-丁内酯类等含有“C＝C”且双键与极性基团共轭的单体。聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)是这类聚合物的典型代表，俗称有机玻璃。由于极性乙烯基单体原料易得，聚合物的用途广泛，因此，目前围绕极性乙烯基单体进行的聚合研究工作异常活跃，受阻Lewis酸碱对聚合是一类重要的高分子合成方法。

例如，参考公布号为CN108264593A的相关技术，该相关技术公开了一种受阻Lewis酸碱对——FLP催化乙烯基极性单体的活性聚合方法，以乙烯基极性单体作为单体原料，在受阻Lewis酸碱对(FLP)的协同催化下进行共轭加成聚合，所述的Lewis碱为氮杂环烯烃(NHO)。参考公布号为CN109251260A的相关技术，该相关技术公开了一种基于膦碱催化合成高分子量聚合物的活性聚合体系，在有机溶剂中，以乙烯基极性单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，所述Lewis碱为咪唑啉-2-硝基取代膦(IAPs)。

但是，相关技术中的Lewis碱无论是NHO还是咪唑啉-2-硝基取代膦(IAPs)，均不容易获得，通常需要经过多个步骤才能合成。例如，2016年，Grubbs等人(Macromolecules，2016，50，123-136)对NHO的制备，参照图1，化合物1a的合成在低温下的合成需要7h，产率为60％，化合物1b的合成在低温下的合成需要24h，产率为56％，化合物1a的合成在低温下的合成需要24h，产率为71％，反应步骤多而繁琐，造成Lewis碱的合成产率较差；2015年，Fabian Dielmann等人(Angew.Chem.Int.Ed，2015，54，11857-11860)对膦类化合物IAP进行制备，反应条件较为苛刻，不易操作，无论是NHO还是IAPs的制备过程均较为繁琐耗时。

发明内容

针对相关技术存在的不足，本申请的一个目的在于提供基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其具有通过易于获得的Lewis碱实现极性乙烯基单体聚合的优点。

为实现上述目的，本申请提供了如下技术方案：基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，在有机溶剂中，以极性乙烯基单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，所述Lewis碱为膦类化合物，结构式如下：或其中R为乙基、正丁基或苯基，R′为叔丁基、异丙基、环己基、苯基、2,4,6-三甲苯苯基或C₆F₅，所述Lewis酸为含铝Lewis酸或含硼Lewis酸。

本申请进一步设置为，所述Lewis碱的结构式如下：其中R为乙基、正丁基或苯基，R′为叔丁基、异丙基、环己基、苯基或2,4,6-三甲苯苯基。

本申请进一步设置为，所述Lewis碱的结构式如下：其中R为乙基、正丁基或苯基，R′为叔丁基。

本申请进一步设置为，所述Lewis酸的结构式为如下任一种：

其中，R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基或卤素，R2是氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或或卤素，R3是氢、甲基、乙基或卤素，R4是氢、甲基、三氟甲基或卤素。