[发明专利]一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术

说明书

本发明涉及锂离子二次电池正极材料制备技术领域，针对现有技术的包覆均匀性及包覆后导电性能差的问题，公开了一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，包括如下制备步骤：（1）制备LMCN、（2）混匀球磨及（3）煅烧。本发明采用利用超临界法制备的产品粒径均匀，分散性好，纯度高，并且由于超临界流体具备优秀的流动性，将包覆剂溶解于夹带剂乙醇中反应并均匀地包覆在材料表面；氧化锰包覆能够降低正极材料的热力学平衡势，及在首次放电过程中提供锂空位，制备出来的MnO‑LMCN表现出较好的循环稳定性及倍率性能，在30 mA∙g^‑1电流密度下经100次充放电循环后容量保持率达到73.5%。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术。

背景技术

随着新能源电动车的发展，层状富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃•(1-x)LiMO₂ (M=Mn,Ni, Co)由于其极高的比容量（＞250 mAh•g^-1）备受关注，然而其自身材料的几个缺陷致使商业化道路异常艰难：（1）首次不可逆容量较大；（2）循环中存在严重的电压衰减；（3）倍率性能较差。为解决上述问题，学者们大多采用表面修饰、元素掺杂等手段对富锂锰基正极材料进行改性，其中表面修饰作为一种十分有效的方法被广泛应用在实验室与工厂生产中。金属氧化物、碳材料、金属盐等材料被多次报道对富锂材料进行表面修饰改性，并成功提高了材料的电化学性能。

专利号CN201810999819.1，专利名称“磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法”，包括以下步骤：（1）富锂锰基正极材料的制备：将富锂锰基前驱体与锂源充分研磨混合，在空气气氛下煅烧，自然冷却后，即得到富锂锰基正极材料；（2）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体的制备：按照摩尔比将锂源、钒源、磷源、锰源以及碳源在去离子水中超声分散，获取均匀分散的溶液a，溶液a为含磷酸钒锂、磷酸锰锂的溶液；根据溶液a中磷酸钒锂、磷酸锰锂的质量，按磷酸钒锂、磷酸锰锂的总质量：富锂锰基正极材料＝1-10:100的比例，称取步骤（1）所得富锂锰基正极材料，将富锂锰基正极材料分散于去离子水中，获得溶液b；在搅拌下，将溶液a加入至溶液b中，获得混合液；将混合液进行喷雾干燥，即可制得富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体；（3）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂材料的制备：将步骤（2）所得富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体在还原性气氛中煅烧，自然冷却后，即得到磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料。

其不足之处在于，其包覆过程是采用喷雾干燥，产品粒径均匀及分散性差；且表面采用磷酸盐包覆，会导致整个包覆电极材料的导电性能有所降低。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的包覆均匀性及包覆后导电性能差的问题，提供一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，本发明采用利用超临界法制备的产品粒径均匀，分散性好，纯度高，并且由于超临界流体具备优秀的流动性，将包覆剂溶解于夹带剂乙醇中反应并均匀地包覆在材料表面；氧化锰包覆能够降低正极材料的热力学平衡势，及在首次放电过程中提供锂空位，制备出来的MnO-LMCN表现出较好的循环稳定性及倍率性能，在30mA∙g^-1电流密度下经100次充放电循环后容量保持率达到73.5%。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，包括如下制备步骤：