[发明专利]一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂及其合成方法和应用

权利要求书

1.一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，其特征在于：为具有如下结构式所示的Py-V-TS-1化合物，该化合物为浅土色粉末状固体；

所述化合物的合成反应式如下：

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2.一种如权利要求1所述的催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：

（一）Py-V-OH配合物的制备

（1）将4-羟基吡啶-2,6-二甲酸溶于5～15倍重量的甲醇中，在50～70℃下搅拌至完全溶解；

（2）向步骤（1）的混合溶液中加入0.50 eq.乙酰丙酮氧钒，2～8min溶解完全，得到呈墨绿色的澄清溶液；

（3）将步骤（2）的澄清溶液于50～70℃下回流反应至开始有绿色固体析出后，继续回流2～4 h，然后过滤、洗涤、干燥后得到深绿色粉末状固体产物，即具有如下结构式所示的Py-V-OH配合物，收率以钒计在60%以上；

（二）TS-1-pr-Cl中间体的制备

（1）将TS-1在120～180℃下活化2～6 h；

（2）将活化后的TS-1置于容器中，加入干燥甲苯，搅拌下再加入（3-氯丙基）三甲氧基硅烷，N₂保护下100～125℃回流20～28 h后降温至＜50℃过滤；

（3）将滤饼干燥后依次用甲苯和二氯甲烷进行索氏提取，提取时间分别为12～18 h和4～8 h，然后将提取液在60～100℃下干燥后即得中间体TS-1-pr-Cl；

（三）Py-V-TS-1化合物的制备

（1）将步骤（二）获得的中间体TS-1-pr-Cl置于容器中，加入干燥二甲基甲酰胺，搅拌降温至0℃，再缓慢加入NaH，0℃下搅拌10～30 min后再升温至10～15℃；

（2）向容器中加入步骤（一）制得的 Py-V-OH的DMF溶液，搅拌升温至70～90℃并保温22～26 h；

（3）将体系降温至＜50℃后进行离心分离，所得固体依次用乙腈和二氯甲烷打浆洗涤，然后于30～50℃下减压干燥得到浅土色粉末状固体产物，即具有如下结构式所示的Py-V-TS-1化合物；

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3.如权利要求2所述的一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂的合成方法，其特征在于：在步骤（一）-（1）中，所述4-羟基吡啶-2,6-二甲酸于甲醇中的溶解时间为0.5～1.5 h。

4.如权利要求2所述的一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂的合成方法，其特征在于：在步骤（一）-（3）中，所述回流反应时间为0.5～1.5 h；所述洗涤是将过滤后的绿色固体用与4-羟基吡啶-2,6-二甲酸等重量的甲醇分2～4次进行洗涤；所述干燥温度为50～60℃。

5.如权利要求2所述的一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂的合成方法，其特征在于：在步骤（二）-（2）中，所述干燥甲苯的含水量＜30 ppm；所述干燥甲苯按质量计的加入量为TS-1的20～25倍；所述（3-氯丙基）三甲氧基硅烷按质量计的加入量为TS-1的0.8～1.5倍。

6.如权利要求2所述的一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂的合成方法，其特征在于：在步骤（二）-（3）中，按质量计，分别使用为滤饼质量10～15倍的甲苯、10～15倍的二氯苯进行索氏提取。

7.如权利要求2所述的一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂的合成方法，其特征在于：在步骤（三）-（1）中，所述二甲基甲酰胺的加入量为中间体重量的10～15倍；所述NaH的加入量为中间体氯摩尔量的2～3倍。