[发明专利]一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂及其合成方法和应用

说明书

本发明公开了一种催化氧化制备2,5‑二氯苯酚的钒吡啶/TS‑1催化剂及其合成方法和应用，该催化剂为具有如下结构式所示的Py‑V‑TS‑1化合物，它是通过4‑羟基吡啶‑2,6‑二甲酸与乙酰丙酮氧钒反应制得Py‑V‑OH配合物、活化后的TS‑1与（3‑氯丙基）三甲氧基硅烷反应获得TS‑1‑pr‑Cl中间体、TS‑1‑pr‑Cl中间体与制得的Py‑V‑OH配合物进行偶联而获得。采用该Py‑V‑TS‑1化合物作为催化剂，不但2,5‑二氯苯酚的选择性达到90%以上，而且对副产物2,4‑二氯苯酚的选择性可降至0.1%以下，同时过度氧化产物可控制在10%以下，氧化反应效率和收率均得到明显提高，催化效果较为理想。

技术领域

本发明属于2,5-二氯苯酚制备技术领域，具体涉及一种1,4-二氯苯催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

2,5-二氯苯酚是一种重要的农药、医药、染料的中间体，氮肥增效剂及皮革防霉剂等，尤其是制备农药除草剂麦草畏的主要有机中间体。近年来，随着温室气体减排和环保要求的不断提高，以及氯磺隆和甲磺隆制剂被禁用和限制使用的现状，低毒农药麦草畏被广泛应用于农作物生产，需求量不断增加，市场前景良好。因此，研发制备2,5-二氯苯酚中间体对于开发低毒、高效的除草剂麦草畏具有十分重要的作用。

目前制备2,5-二氯苯酚的工艺路线主要有以下两种，即1,2,4-三氯苯水解法和2,5-二氯苯胺重氮水解法。如专利US2799714中提出的以1,2,4-三氯苯为原料，碱性条件下制得混合二氯苯酚，再进行分离得到2,5-二氯苯酚；该工艺路线简单，但是制备过程中会使用到大量的酸和碱，产生大量的工业三废，工业成本高。以及专利US4326882中公开的以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解来制备2,5-二氯苯酚；该工艺是目前较为成熟的2,5-二氯苯酚合成工艺，其最大的缺点就是环境污染严重，同时大量无机酸和亚硝酸盐的使用对设备腐蚀也非常严重。

针对上述问题，现有技术中还提出了以1,4-二氯苯为原料通过催化氧化制备2,5-二氯苯酚的方法，采用杂多酸、铜卟啉、铁氧化物或其负载型为催化剂，其反应路线短、操作简单，几乎对环境无污染。但是催化效果不理想，产物选择性较低。如中国专利CN107129426A公开了一种2,5-二氯苯酚的制备方法，在氧化剂、金属卟啉催化剂和助催化剂的作用下，以1,4-二氯苯为原料，水、甲醇、乙腈、乙酸中的一种或一种以上组合物为溶剂，经催化氧化制备得到；该方法是通过金属卟啉催化剂与助催化剂组成的催化体系，来达到提高氧化反应的效率和收率，可见单独使用金属卟啉催化剂，催化效果仍不理想。因此在催化氧化1,4-二氯苯制备2,5-二氯苯酚的方法中，研发一种高效、选择性好、副产物低的催化剂非常必要。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，通过采用（3-氯丙基）三甲氧基硅烷将4-羟基吡啶-2,6-二甲酸氧钒与TS-1钛硅分子筛进行偶联而得到，为催化氧化制备2,5-二氯苯酚提供了有益的参考价值。

本发明的目的之二在于提供一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂的合成方法，包括4-羟基吡啶-2,6-二甲酸与乙酰丙酮氧钒反应制得Py-V-OH配合物、活化后的TS-1与（3-氯丙基）三甲氧基硅烷反应获得TS-1-pr-Cl中间体、TS-1-pr-Cl中间体与制得的Py-V-OH配合物进行偶联等而获得催化氧化制备2,5-二氯苯酚的Py-V-TS-1化合物，该方法操作步骤简单易于控制，适用于工业化生产。