[发明专利]一种乙烯基聚醚大单体的合成方法

说明书

本发明公开了一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，包括烷氧基聚醚大单体制备和乙烯基聚醚大单体制备，以烷基醇和环氧烷烃为原料，在催化剂作用下，在一定温度和压力条件下开环聚合，得到烷氧基聚醚大单体，向烷氧基聚醚大单体中加入阻聚剂，在一定温度和压力条件下，向烷氧基聚醚大单体中加入乙炔，反应结束后减压蒸馏出挥发性组分，得到乙烯基聚醚大单体。本发明一方面将催化剂全部转化为活性更高的聚醚醇钾/钠盐；另一方面通过开环聚合将烷基醇变为分子量更大和溶解性更好的烷氧基聚醚，促进催化剂在反应体系中完全溶解，更好的发挥均相催化的催化效率。

技术领域

本发明涉及一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，具体为一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，属于混凝土外加剂应用领域。

背景技术

混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，由水泥、砂石骨料、水以及混凝土外加剂拌合而成，混凝土外加剂是混凝土中必不可少的一种组分，能够调节和改善混凝土材料的工作性能，在混凝土生产技术中起到核心作用。减水剂是混凝土用量最大、应用最为广泛的一种混凝土外加剂，特别是第三代高性能聚羧酸减水剂，减水率高、保坍性能好，在混凝土行业得到广泛应用，已经占到减水剂市场份额的80％以上。

以甲基烯丙醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂的聚醚大单体合成的聚羧酸减水剂对砂石骨料中的黏土和石粉含量比较敏感，随着天然优质砂石骨料资源的减少，以及工业废渣和机制砂石在商品混凝土中的应用，聚羧酸减水剂的减水性能波动大、保坍变差等应用问题越来越突出。有研发发现，含羟基的乙烯基醚如乙二醇乙烯醚、二乙二醇单乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚等为起始剂制备的聚醚大单体，制备的聚羧酸减水剂在抗泥和石粉耐受性等方面具有一定的优势。

Lei Lei等研究发现以4-羟丁基乙烯基醚为起始剂制备的聚醚大单体合成的聚羧酸减水剂，在减水剂的分散能力和黏土耐受性方面的性能优于烯丙醇、甲基烯丙醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇合成的聚羧酸减水剂，(Lei Lei,Johann Plank.Synthesis andproperties of a vinyl ether-based polycarboxylate superplasticizer forconcrete possessing clay tolerance[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53:1048-1055)。

温庆如等使用4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚为聚醚大单体，合成了一种低敏感型的聚羧酸减水剂，具有掺量低敏感性、温度低敏感性和用水量低敏感性，在机制砂和低标号混凝土的应用效果较好，(温庆如.低敏感型聚羧酸减水剂的研制与评价[J].新型建筑材料,2019,46(11):30-32+54)。

上述聚羧酸减水剂的性能研究表明，以4-羟丁基乙烯基醚为代表的含羟基的乙烯基醚为起始剂，对环氧乙烷开环聚合得到的聚醚大单体具有一定的性能优势。目前含羟基的乙烯基醚主要采用乙炔法合成，在一定压力和温度条件下，以乙炔和乙二醇、二乙二醇以及1,4- 丁二醇等为原料进行催化加成反应，反应结束后精馏分离提纯，得到含羟基的单乙烯基醚。

张吉波等[二甘醇乙烯基醚连续合成工艺研究[J],吉林化工学院学报,2012,29(3),20-23]以二甘醇和乙炔为原料，使用固定床反应器及气液非均相反应工艺，连续合成二乙二醇单乙烯基醚，收率 46％左右；同时伴随副产二乙二醇二乙烯基醚，收率26％左右，总收率72％左右。

专利CN102173982 B报道了一种乙二醇乙烯醚和乙二醇二乙烯醚的合成方法。以乙炔和乙二醇为原料，首先将乙二醇、氢氧化钾和聚乙二醇二甲醚混合制得醇钾溶液，然后加入氧化锌、三苯基膦等混合均匀作为打底液，将反应釜升温至80～200℃，开始通入乙炔，反应结束后减压蒸馏得到乙二醇乙烯醚和乙二醇二乙烯醚粗品。

专利CN103394371A报道了一种4-羟丁基乙烯基醚的合成方法。以1,4-丁二醇醇钾和1,4-丁二醇为打底液，控制反应温度80～150℃，通入乙炔反应，反应结束后转入精馏塔精馏得到4-羟丁基乙烯基醚。