[发明专利]一种腰果酸环氧树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种腰果酸环氧树脂及其制备方法。以腰果酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下开环反应，然后在碱存在下闭环反应，制备得到腰果酸环氧树脂‑I(EACA‑Ⅰ)。腰果酸环氧树脂‑I(EACA‑Ⅰ)再与过氧化物反应得到腰果酸环氧树脂‑II(EACA‑Ⅱ)。本发明制备的腰果酸环氧树脂是一种生物基环氧树脂，具有高环氧值、低黏度等特点，与酸酐或胺类固化剂的固化物具有优良的机械性能和热稳定性能，可应用于复合材料、胶黏剂和涂料等领域。

技术领域

本发明涉及一种腰果酸环氧树脂及其制备方法，尤其涉及一种腰果酸与环氧氯丙烷、碱、过氧化物反应制备环氧树脂的方法，属于生物基高分子材料领域。

背景技术

腰果酸是腰果产业副产物腰果壳液的主要成分。目前，腰果酸在抗菌、抗类风湿关节炎以及抗肿瘤等医药领域有相关研究报道，但在高分子材料中的研究和应用很少。因腰果壳液的提取一般采用高温压榨或热油浸提法，所以通常工业腰果壳液主要成分是腰果酸脱羧后的腰果酚和卡酚的混合物。腰果酚可全部或部分替代石油基酚类化合物应用于环氧树脂、酚醛树脂和光固化单体等的制备，已有很多文献报道和产业化应用。常见的有腰果酚缩水甘油醚及其侧链环氧化制备的环氧树脂。专利CN104710388A报道的一种腰果酚缩水甘油醚具有较高的增塑效率，可赋予树脂制品以良好的热稳定性及机械力学性能，但腰果酚缩水甘油醚为单官能团环氧化物，不能单独与固化剂固化成型，一般作为环氧活性稀释剂或增塑剂使用。另外，腰果酚醛环氧树脂也多见报道，专利CN103012743A报道的腰果酚醛环氧树脂是一种同时含有苯环和烷基长链的多官能度环氧树脂，兼具了酚醛树脂的高热稳定性及环氧树脂的高反应性，具有优异的固化性能，但制备过程中使用甲醛，从而对环境和生物健康存在潜在危害。

本发明中腰果酸分子结构中不仅含有酚羟基、羧基还含有侧链不饱和双键等官能团，利用腰果酸的分子结构特征可合成多官能度的生物基环氧树脂，尚未见文献报道。腰果酸与环氧氯丙烷环氧化反应后得到具有双官能度的环氧树脂，侧链不饱和双键经环氧化后官能度进一步提高，该环氧树脂与酸酐或胺类固化剂的固化物具有优良的机械力学性能和耐热性能，可应用于高性能特种涂料、黏合剂、电子电气及复合材料等领域。

发明内容

本发明提供了一种腰果酸环氧树脂及其制备方法，所制备的环氧树脂具有较高的环氧值和较低的黏度，与固化剂固化后具有较高的交联密度，从而具备良好的机械性能和耐热性能。

一类腰果酸环氧树脂，化学结构式为：

制备所述的一类腰果酸环氧树脂的方法，以腰果酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下开环反应，然后在碱存在下闭环反应，制备得到腰果酸环氧树脂-I，腰果酸环氧树脂-I再与过氧化物反应，制备得到腰果酸环氧树脂-II；制备过程的化学反应式为：

所述的制备一类腰果酸环氧树脂的方法，采用以下步骤实现:

第一步：制备腰果酸环氧树脂-I(EACA-Ⅰ)：腰果酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下于70℃～120℃反应2h～10h，反应结束后，反应体系降温至40℃～80℃，分批加入一定量的碱，保温反应2h～8h，反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得到EACA-Ⅰ；

第二步：EACA-I溶解于一定量溶剂，在10℃～15℃冰水浴中分批加入过氧化物，添加完毕后保温反应10min～20min，再缓慢升温至20℃～50℃反应2h～4h，反应结束后降至室温，抽滤，滤液依次以饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠、水洗涤至中性，有机相经减压蒸馏，得到腰果酸环氧树脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)。

第一步中所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的任意一种或几种，用量为腰果酸质量的0.1％～5％。