[发明专利]采用致密交联离子膜制备12个9以上超纯氢氟酸的方法

说明书

本发明采用配置致密交联阴离子膜和致密交联阳离子膜的膜电解装置，利用F‑和H+是氢氟酸中离子尺寸最小的阴阳离子，通过致密交联离子膜低于0.5nm极致小的离子通道，能高选择性单向渗透通过H+和F‑，将纯度99%以上的含水氢氟酸膜电解提纯达到12个9以上的超纯电子级氢氟酸，将离子尺寸很大的三价砷As³⁺、Cl^—、氟硅酸、磷酸根、硫酸根等各种杂质离子脱除到≤0.001ppb。由于不需要加热，生产条件更安全可靠，成本极其低廉，突破国外技术壁垒，具有巨大的产业化优势，满足国内14~28nm高端芯片产业对超纯氢氟酸的极致苛刻质量要求。

技术领域

本发明是用于芯片蚀刻的超纯电子级氢氟酸的提纯方法，属于芯片蚀刻的电子新材料领域。

背景技术

超纯电子级氢氟酸是超大规模集成电路的关键蚀刻剂，现在制程5~28nm的芯片制造，已经要求超纯电子级氢氟酸的纯度达到12个9以上，总杂质离子含量要求低于0.001ppb，远高于SEMI-C12（Grade4）的质量要求，国内的常规手段根本无法国产化。

氢氟酸主要杂质有：氟硅酸、四氟化硅、二氧化硫和三价砷等少量杂质。采用蒸馏法，无水氟化氢含量能达到≥99.8％，但三氟化砷(AsF₃)与无水氟化氢沸点接近，精馏难以除去，无法大幅降低无水氟化氢中砷杂质的含量。三价砷As³⁺杂质对电子器件性能有严重影响，因此降低砷含量是超纯氢氟酸提纯的主要问题。文献报道的除砷方法很多，例如：离子交换法，电解氧化法、高锰酸钾氧化法，过氧化氢氧化法以及氟气氧化法等多种除砷方法。

现在国内采用的精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、气体吸收等常规提纯手段，已经无法将高纯氢氟酸提纯到SEMI-C12更高的质量要求。到2016年为止，国际上超纯电子级氢氟酸不断提高的SEMI质量标准如下：

即使Grade5的超纯氢氟酸也无法满足制程14~28nm的主流芯片的蚀刻生产。

CN201310052553.7介绍了一种高纯电子级氢氟酸的制备方法，通过精馏和过氧化氢氧化除砷的组合方法，只达到了SEMI-C7标准，无法用于现在主流的14~28nm芯片制程；

US6346227和CN201110276860.4、201310637338.3公开了用氟气F₂氧化无水氟化氢中AsF₃等杂质为高沸点杂质，再精馏出高纯无水氟化氢，用超纯水吸收为高纯氢氟酸，操作非常复杂，高纯氟气剧毒又超级活泼，储存困难，大幅增加设备投资和成本，但氢氟酸的产品纯度依旧达不到SEMI-C12的质量标准。

CN200810049661.8公开了一种生产电子级氢氟酸的方法，该方法采用高锰酸钾、NH₄S₂O₈或KHF₂中一种或其组合，再加上过氧化氢作为氧化剂，氧化后的氢氟酸进行精馏制备高纯电子级氢氟酸；由于加入大量新杂质离子，最后用0.2微米微孔滤膜过滤，杂质粒径≤100nm的颗粒无法除去，在现在5~28nm制程的芯片蚀刻中根本无法使用；很难获得超过SEMI-C12质量标准的高纯氢氟酸。

CN1100152A、US5411726和US5164052等Bayer公司的专利公开了电解含水氢氟酸的方法来氧化除去三价砷As³⁺，效果明显，但采用的是没有离子膜的电解槽，脱除As³⁺只能达到≥20ppb，接近SEMI-C7的质量标准，无法用于现在5~28nm制程的芯片蚀刻。

氢氟酸剧毒又极易挥发，腐蚀能力超强，任何通过加热提纯的方法，对安全防护极其苛刻，抗腐蚀设备系统的投入非常昂贵。而要满足5~28nm主流芯片的蚀刻，除了氢氟酸的纯度要达到12个9以上，残留颗粒粒径也必须≤5nm，现有所有工艺用0.2微米微孔滤膜是无法做到的。

发明内容