[发明专利]一种末端为羟基的单乙烯基醚的制备方法

说明书

本发明公开了一种末端为羟基的单乙烯基醚的制备方法，以二醇类单体和环氧烷烃为原料，在催化剂作用下发生开环聚合反应，反应结束后减压蒸馏出挥发性组分，得到双羟基聚醚中间体；以双羟基聚醚中间体为打底液，加入阻聚剂，在一定温度和压力条件下向反应体系中通入乙炔，待反应结束后减压精馏出挥发性组分，得到乙烯基聚醚大单体。本发明使用非对称结构的环氧烷烃与二醇类单体反应，通过环氧烷烃的开环聚合将二醇类单体中活性相同的2个伯羟基中的1个变为活性较弱的仲羟基，乙炔优先与反应活性更高的伯羟基发生加成反应，从而提高二醇类单体与乙炔反应生成单乙烯基醚的选择性。

技术领域

本发明涉及一种单乙烯基醚的制备方法，具体为一种末端为羟基的单乙烯基醚的制备方法，属于精细化工合成技术领域。

背景技术

乙烯基醚类化合物的双键因受到氧原子的供电子作用而富含电子，可形成稳定的碳阳离子，容易进行阳离子聚合反应。乙烯基醚在聚合中可达到高分子结构改性、嵌段共聚物的合成等目的，其均聚物及共聚物由于具有良好的粘接性、混溶性和可溶性等特点，可用于制作粘合剂、润滑剂、喷发胶、弹性体、泡沫材料、杀虫剂和表面保护材料等领域。此外，含有羟基的乙烯基醚在聚羧酸减水剂行业具有很好的性能优势[曾君.VPEG型聚羧酸减水剂的合成[J].广州化工,2015,43(3),105-107]，对砂石骨料含泥和石粉的敏感性较低，在商品混凝土中的应用效果好于传统的甲基烯丙醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇制备的聚羧酸减水剂。

目前乙烯基醚类化合物的合成方法主要有乙炔法、脱卤化氢法、缩醛热分解法、酯交换法等合成方法[桑伟,异丁基乙烯基醚化合物的合成与研究[D],杭州：浙江大学,2006]，目前已实现工业化的方法主要是乙炔法。以乙炔和醇类单体为原料，在一定温度和压力条件下，通过催化剂的催化加成反应合成乙烯基醚类单体。

张吉波等[二甘醇乙烯基醚连续合成工艺研究[J],吉林化工学院学报,2012,29(3),20-23]以二甘醇和乙炔为原料，使用固定床反应器及气液非均相反应工艺，连续合成二乙二醇单乙烯基醚，收率46％左右；同时伴随副产二乙二醇二乙烯基醚，收率26％左右，总收率72％左右。赵飞等以二甘醇和乙炔为原料，开发了常压鼓泡反应器用于二乙二醇乙烯基醚的合成，二乙二醇二乙烯基醚收率为43.5％，二乙二醇单乙烯基醚收率为17.7％，二乙二醇乙烯基醚化合物总收率达到61.2％。

专利CN102173982B报道了一种乙二醇乙烯醚和乙二醇二乙烯醚的合成方法。以乙炔和乙二醇为原料，首先将乙二醇、氢氧化钾和聚乙二醇二甲醚混合制得醇钾溶液，然后加入氧化锌、三苯基膦等混合均匀作为打底液，将反应釜升温至80～200℃，开始通入乙炔，反应结束后减压蒸馏得到乙二醇乙烯醚和乙二醇二乙烯醚粗品。

专利CN103394371A报道了一种4-羟丁基乙烯基醚的合成方法。以1,4-丁二醇醇钾和1,4-丁二醇为打底液，控制反应温度80～150℃，通入乙炔反应，反应结束后转入精馏塔精馏得到4-羟丁基乙烯基醚。专利CN108187682B采用固体碱作为乙炔与1,4-丁二醇的反应催化剂，4-羟丁基乙烯基醚的收率达到67％左右。

上述文献和专利报道的乙炔法，是目前已经工业化的方法。乙炔与二醇类单体反应，一方面使用氢氧化钾、醇钾等作为催化剂，用量一般在2％～10％，由于二醇类单体本身分子量较小，特别是对于疏水性的二醇类单体，催化剂与二醇类单体的相溶性不是特别好，造成催化效率下降；另一方面，乙炔与二醇类单体的反应产物为单乙烯基醚和副产物双乙烯基醚，需要进一步精馏分离提纯。由于含羟基的单乙烯基醚与双乙烯基醚的沸程相差不大(一般在5～10℃之间)，在减压精馏条件下两种组分的沸程差别进一步缩小，造成精馏分离提纯时间长、能耗大。基于此，本发明提供一种选择性好、反应活性高、制备方法简单的末端为羟基的单乙烯基醚的制备方法。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种末端为羟基的单乙烯基醚的制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种末端为羟基的单乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：