[发明专利]一种含磷阻燃剂、制备方法、改性环氧树脂

说明书

本发明公开了一种含磷阻燃剂、制备方法、改性环氧树脂，其中含磷阻燃剂的化学结构式如下式所示。该含磷阻燃剂由2‑羧乙基苯基次磷酸与三羟甲基氧化磷通过酯化反应制得，磷含量高，可提高环氧树脂的阻燃性。将其与埃洛石纳米管复配后，通过硅、磷阻燃元素的协同作用进一步提高阻燃效果，同时埃洛石纳米管还可提高阻燃环氧树脂的力学性能。

技术领域

本发明属于环氧树脂阻燃改性技术领域，涉及到用于环氧树脂的阻燃剂及其制备方法，以及利用该含磷阻燃剂与埃洛石纳米管复配改性的环氧树脂。

背景技术

环氧树脂具有良好的粘接性、耐腐蚀性、绝缘性以及优良的力学性能，广泛应用于电子电器、航空航天等领域。但环氧树脂易燃，其极限氧指数仅20％左右，在应用中存在巨大的火灾隐患，严重地限制了其应用，因此对环氧树脂进行阻燃改性是该领域的重要研究方向。添加阻燃剂是提高环氧树脂阻燃性能的常用方法。与反应型阻燃剂相比，添加型阻燃剂操作和加工工艺简便，在实际应用中使用较为普遍。随着人们安全环保意识的日益增强，高效、无烟、低毒、无污染的有机含磷阻燃剂备受关注，成为当前阻燃剂发展的热点之一。其主要是利用磷元素本身的高燃烧热，加速复合材料降解，加快环氧树脂炭化形成炭层。而现有的含磷阻燃剂，普遍存在磷含量较低的缺点，阻燃剂磷含量大多低于10％。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含磷阻燃剂及其制备方法，以及该阻燃剂与埃洛石纳米管复配改性的阻燃环氧树脂。既保留了环氧树脂的优良性能，又能使环氧树脂的阻燃性、热稳定性、力学性能等性能得到明显提高。

将2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)与三羟甲基氧化磷(THPO)进行酯化反应，合成出一种新型含磷阻燃剂(THPPA)。新合成的阻燃剂磷含量较CEPPA提升了3％，将其与埃洛石纳米管(HNTs)进行复配后应用于环氧树脂阻燃改性。燃烧过程中，磷具有催化成炭的作用，可以隔绝聚合物的热传递和氧传递。加入HNTs后，其中的硅元素可与磷起到协同阻燃的作用，同时HNTs上的铁氧化物可在火焰区捕获自由基，因此复配体系可同时在凝聚相和气相均发挥阻燃作用，更有效地起到阻燃作用。

本发明的技术方案之一是提供一种含磷阻燃剂的混合物，其组成为如下三种化合物的混合物：

本发明技术方案之二是上述含磷阻燃剂的制备方法：向反应容器中加入2-羧乙基苯基次膦酸，钛酸丁酯，甲苯，升温至150～170℃，然后缓慢加入三羟甲基氧化磷，回流8～24h，减压蒸馏除去过量的有机溶剂，去离子水洗涤3次得到产物，即为所述含磷阻燃剂。

为更有效得到固定配比的混合物产物，以上方法中三羟甲基氧化磷与2-羧乙基苯基次膦酸的摩尔比为1:3～10。

为更有效得到固定配比的混合物产物，以上方法中三羟甲基氧化磷与甲苯的质量比为1:8～20。

为更有效地起到催化作用，以上方法中钛酸丁酯用量为三羟甲基氧化磷质量的0.1～2％。

本发明技术方案之三是上述含磷阻燃剂与埃洛石纳米管复配改性的阻燃环氧树脂。方法如下：环氧树脂E51、改性甲基六氢苯酐、含磷阻燃剂及埃洛石纳米管混合，加热固化得到阻燃环氧树脂。

以上方法中，首先制备表面羟基化的埃洛石纳米管(h-HNTs)：埃洛石纳米管首先分散在NaOH稀溶液中，室温搅拌24h以上，离心分离并水洗多次至pH值为7。在80～100℃烘干24h以上。

以上方法中，含磷阻燃剂为E51的1～20wt％，改性甲基六氢苯酐与E51的质量比为1:0.8～1.2，埃洛石纳米管为E51的1～20wt％。

以上方法中，加热固化条件是80℃固化0.5h，然后升温至120℃固化2.5h。

本发明的技术优点如下：